4.1.1. Некоторые положения из теории цветности органических соединений.

Важнейшим оптическим свойством красящих веществ является цвет, т.е. способность энергию электромагнитного излучения в той или иной области спектра, а часть ее избирательно поглощать, преобразовывать в тепловую и отдавать окружающей среде, что зависит в первую очередь от химического строения молекул красящих веществ.

В естественных условиях при действии света на разные прозрачные тела, в частности красящие, все лучи видимой части спектра могут полностью отражаться, и тогда тела воспринимаются зрительными аппаратом как белые. Если лучи почти полностью поглощаются телом, то воспринимаются как черные. При частичном поглощении в равной степени всех длин волн тела воспринимаются как серые. Тела белые, серые и черные не обладают цветом и называются ахроматическими. При избирательном поглощении в большей или меньшей степени некоторых световых лучей (разных длин волн) из общего потока света в результате сложения отраженных (не поглощенных) лучей возникает цвет – тело воспринимается окрашенным.

Избирательное поглощение светом световых лучей тех или иных длин волн находится в строгом соответствии с возможным поглощением такого кванта энергии, который переводит молекулу с основного характерного для нее энергетического уровня на другой более высокий уровень, т.е. в возбужденное состояние.

Следовательно, молекула поглощает из светового потока только кванты равные ей по энергии разности ее энергетических уровней:

,

где Е₁ – энергия возбуждения одной молекулы; Е* - энергия молекулы в возбужденном состоянии при поглощении световых лучей; Е₀ – начальная энергия молекулы.

Учитывая, что световая энергия представляет собой поток фотонов в виде отдельных порций (квантов) света, энергия которых пропорциональна частоте электромагнитных колебаний света, необходимая энергия возбуждения молекул у тех или иных веществ связана с частотой или длиной избирательно поглощаемой волны:

или .

Энергия возбуждения для моля вещества равна:

где Е₁ – энергия возбуждения одной молекулы, кДж;

v – частота электромагнитных колебаний, с^-1;

- постоянная Планка равная 6,62х10^-37 кДж с;

с – скорость света 3х10¹⁷ нм/с;

 - длина волны, нм;

N – число Авогадро, 6,02х10²³ моль^-1.

Расчеты для видимой области спектра от 400 до 760 нм показали, что тела принимают ту или иную окраску, если молекулы вещества способны переходить в возбужденное состояние при поглощении световой энергии (Е) от 300 до 158 кДж/моль.

В простейшем случае, когда красящее вещество имеет одну полосу поглощения при постепенном уменьшении поглощенной световой энергии, начиная с 300 кДж/моль, полоса сдвигается в сторону более длинных волн, а видимый дополнительный цвет изменяется от желто-зеленого к желтому, оранжевому, красному и т.д. (рис 31).

Рис. 31. Цветовой круг. Повышение и углубление цвета

Дополнительными цветами являются такие, которые при оптическом смешении в определенных соотношениях образуют ахроматический цвет.

Изменение цвета веществ в такой последовательности называется углублением цвета, или батохромным эффектом. При обратной последовательности сдвига полос поглощения в сторону коротковолновой части спектра происходит повышение цвета, т.е. наблюдается гипсохромный эффект.

Из большого количества органических соединений окраской обладают только те, которые способны избирательно поглощать энергию в определенном пределе и переходить в возбужденное состояние, что зависит от строения хромофорной системы, т.е. наличия в структуре молекул таких электронов, которые способны переходить под действием энергии на более высокий энергетический уровень.

Обычно в молекулах красящих веществ имеются электроны с разной степенью возбуждения, что приводит к появлению двух или более полос поглощения и возникновению окраски при сложении дополнительных цветов к поглощенным. При синтезе красящих веществ обычно стремятся создать такие соединения, электронные структуры которых способны возбуждаться под действием энергии излучения видимой части спектра, т.е. добиваются сдвига полос поглощения от УФ – излучений к более длинным волнам с меньшей энергией.

Энергия возбуждения электронов зависит от того, принадлежат ли они внутренним или наружным оболочкам атомов, участвуют или не участвуют в образовании связей между атомами, от характера этих связей и их взаимного расположения.

Непременным, но достаточным условием строения молекулы красящих органических веществ является ее длинная цепочка с сопряженными двойными связями, где  - электроны образуют единое электронное облако, принадлежащее сей цепи. Подвижность электронов при этом увеличивается и требуется меньшая энергия для их перехода на более высокий энергетический уровень, поэтому и полосы поглощения сдвигаются в область видимой части спектра.

Полосы поглощения, зависящие от сопряженных двойных связей системы в целом, т.е. от перехода  - электронов, имеют высокую интенсивность, что в свою очередь влияет на интенсивность окраски органических соединений.

На окраску соединения также влияют замкнутые системы с сопряженными связями, т.е. в ароматических ядрах (бензол, нафталин и др.), где создается дополнительная возможность электронных переходов, в результате чего появляются специфические полосы поглощения с невысокой интенсивностью. При этом удлинение систем с сопряженными двойными связями приводит к сдвигу полос поглощения в сторону более длинных волн, т.е. наблюдается углубление цвета (батохромный эффект).

Введение в молекулы красящих веществ заместителей с не поделенными парами электронов вызывает поляризацию молекул с сопряженными двойными связями, т.е. постоянное смещение  – электронов, не зависящее от поглощения света. Заместители с не поделенными электронами, способными вступать во взаимодействие с  – электронами цепочки сопряженных связей, вызывают появление положительного заряда на одном конце молекулы и отрицательного на другом, т.е. молекула приобретает полярность:

Полярная структура, при которой происходит отклонение молекулы от основного своего состояния, облегчает ее переход в возбужденное состояние при меньших затратах энергии. Заместители, способные отдавать свои не поделенные в сопряженную систему, называются электронодонорными (Э.Д.). Отданные электроны включаются в общую  – электронную систему молекулы и необходимая энергия возбуждения уменьшается.

Подключение к системе сопряженных связей так называемых электроноакцепторных (Э.А.) заместителей, в которых гетероатомы связаны двойной связью, например нитрозо- (-N=O), карбонильная (>C=O), имино- (>C=NH) и др., притягивает  – электроны и вызывает их смешение в системе, создавая поляризацию. Это приводит к уменьшению энергии возбуждения, и, следовательно, к сдвигу полос поглощения в длинноволновую область спектра.

Присоединение к системе с сопряженными двойными связями Э.Д. и Э.А. заместителей к противоположным концам цепочки значительно увеличивает поляризацию молекул красящих веществ. Вследствие этого снижается энергия возбуждения, и полосы поглощения сдвигаются в длинноволновую область, т.е. цвет углубляется.

Следовательно, введение в органические соединения с длинными цепочками сопряженных двойных связей, Э.Д. и Э.А. - заместителей увеличивает число возможных электронных переходов, совершающихся, как правило, с меньшей энергией, и приводит к сдвигам полос поглощения в длинноволновую область спектра (от 400 до 760 нм), а также к увеличению числа полос поглощения.

На избирательное поглощение световой энергии могут влиять любые изменения в молекуле, например: присоединение к сопряженной системе между Э.Д. и Э.А. заместителями новых сопряженных систем: присоединение добавочных Э.Д. заместителей к цепочке, когда возникают две самостоятельные перекрещивающиеся сопряженные системы: образование комплексных соединений с другими металлами. Во всех случаях изменение структуры молекулы влияет на цвет красящего вещества.

Молекулы красящего вещества, поглощая световую энергию, переходят из основного в возбужденное состояние, которое длится малое время (10^-8–10^-11с). При этом поглощенная энергия не возвращается в виде излучения, а расходуется на увеличение колебательной энергии, т.е. преобразуется в тепловую энергию, которая рассеивается в окружающую среду. Такая дезактивация возбужденной молекулы не сопровождается ее разрушением и потерей цвета.

Однако некоторые красящие вещества могут переходить из возбужденного состояния в основное , когда поглощенная энергия частично излучается в виде световых лучей с меньшей энергией, а частично преобразуется в тепловую, что характерно для флюорисцентных красителей.