2.1.5.1. Реакции с-алкилирования

Еще в конце XIX в. были разработаны методы введения алкильных остатков в ароматическое ядро. К ним относятся: реакция Фриделя-Крафтса и ее модификации – взаимодействие ароматических соединений с алкилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса, реакция алкилирования олефинами и спиртами в присутствии кислых катализаторов.

Реагенты, катализаторы. Как отмечалось, реагентами могут быть алкилгалогениды, олефины и спирты:

R-Hal, R-CH=CH₂, (R)₃C-OH

Реакционная способность алкилгалогенидов уменьшается в следующем ряду:

RF> RCl > RBr > RI

Обычно не используют алкилиодиды, т. к. они дороги и малореакционноспособны. При наличии в молекуле алкилгалогенида двух различных атомов галогена замещается наиболее активный. Так, например, при алкилировании бензола 1-фтор-3-хлорпропаном с использованием BF₃ в качестве катализатора образуется в основном 3-хлорпропилбензол. Независимо от метода генерирования карбокатионов их активность увеличивается от первичных к вторичным и третичным алкилам. Наибольшей реакционной способностью обладают бензильные производные. Без катализатора реакция, за редким исключением, не идет. Каталитическая активность кислот Льюиса уменьшается в следующем ряду:

AlBr₃ > AlCl₃ > GaBr₃ > GaCl₃ > FeCl₃ > BF₃ > ZnCl₂ > SbCl₅

При алкилировании олефинами используют кислотные катализаторы. Их активность уменьшается в ряду:

HF > H₂SO₄ > HCl > P₂O₅ > H₃PO₄

Наряду с гомогенными катализаторами в настоящее время используют и гетерогенные. Их применение дает существенные преимущества: они легко отделяются от реакционной массы и могут быть использованы многократно. В качестве таких катализаторов нашли применение сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола (смола КУ-2), фосфорная кислота на твердом носителе (глина, силикагель), цеолиты (алюмосиликаты со строго регулярной структурой).

Механизм реакции. При взаимодействии реагента и катализатора быстро образуется карбокатион, его присутствие зафиксировано с помощью спектроскопии ямр:

Механизм реакций алкилирования является типичным для процессов электрофильного замещения (в схеме образование -комплексов опущено):

Лимитирующей стадией процесса является образование -аддукта. Это подтверждается тем, что отсутствует кинетический изотопный эффект, соотношение k_Н/k_D близко к единице. Реакция обратима, кинетическое уравнение можно представить в следующем виде:

Катализатор, в зависимости от условий, может быть и реагентом. Его концентрация колеблется от 0,1 до 2 молей.

В отличие от нитрования и сульфирования, реакции С-алкилирования имеют особенности, связанные со структурой карбокатиона и электронодонорными свойствами алкильных групп.

Особенности реакции:

1. Следует обратить внимание на возможность изомеризации карбокатиона, т. к. вторичные катионы более стабильны.

Соотношение продуктов алкилирования н- к изо- зависит от реакционной способности арена. Это хорошо видно при сравнении алкилирования бензола и толуола:

Низкая реакционная способность арена ведет к высокому содержанию вторичных арилалкилов, высокая реакционная способность ArH обусловливает в основном образование продуктов нормального строения.

2. Как уже отмечалось, реакция обратима. Это приводит к изомеризации продукта реакции за счет отщепления алкильной группы и повторному алкилированию. Кроме того, в -аддукте может происходить и 1,2-сдвиг. Так при обработке о-ксилола хлоридом алюминия и сухим хлористым водородом образуется сложная смесь продуктов:

3. Анализ данных кинетических исследований по уравнению Гаммета показывает, что константа реакционной серии  = -2 … -5. Однако, в отличие от нитрования, ⁺_Alk < 0. Это значит, что образующийся продукт легче вступает в реакцию, чем исходный. Всегда образуется смесь продуктов.

Итак, С-алкилирование – реакция с очень низкой региоселективностью, и ее применение в ХФП ограниченно. Но в основном органическом синтезе реакции С-алкилирования широко используются.

Алкилирование углеводородов, технология. Наиболее крупнотоннажными продуктами являются: этилбензол (около 20 млн т) – сырье для производства стирола; кумол (около 5 млн т) – сырье для получения фенола и ацетона; высшие алкилбензолы (производство более 2 млн. тонн) – используют при получение алкиларилсульфонатов (см. раздел 2.1.3).

Рассмотрим подробнее получение этилбензола. В связи с большой мощностью производства рентабельно осуществлять получение этилбензола непрерывным способом. Используют тщательно осушенный бензол и этилен высокой чистоты. В большинстве производств пока в качестве катализатора применяют хлорид алюминия. Катализаторный комплекс готовят в отдельном аппарате смешением AlCl₃, полиэтилбензолов, бензола с добавкой хлористого этила, который при реакции с бензолом дает необходимое количество HCl для активации катализатора. Процесс представлен на схеме:

Количество бензола должно быть намного больше, чем этилена. Обычное соотношение этих реагентов в молях 3 : 1, благодаря чему количество продуктов ди-, три- и тетраалкилирования снижается. Для утилизации малоиспользуемых этилбензолов (n = 2 – 4) их направляют в реакцию в качестве реагентов для переэтилирования. Суммарное уравнение этого процесса для диэтилбензолов:

C₆H₆ + C₆H₄(Et)₂ → 2 C₆H₅Et

В качестве примера можно рассмотреть параметры материального потока в одном из производств. Загрузка:

C₆H₆ – 54657 кг/ч (700 моль/ч); С₂H₄ – 6540 кг/ч (233 моль/ч);

С₆H₄(Et)_n – 4828 кг/ч, n = 2 – 4; AlCl₃ – 190 кг/ч

Состав алкилата представлен в табл. 2.8:

Таблица 2.8

Алкилат	кг/ч	%	Алкилат	кг/ч	%
PhH	36 823	67,6	Ph(Et)3	1 387	1,2
PhEt	19 312	24,7	Ph(Et)4	294	0,2
Ph(Et)2	5 978	6,1	AlCl3	190	0,2

Процесс ведут в стальной футерованной кислотостойкой плиткой колонне. Через штуцеры в днище колонны подается этилен и бензол, а также катализаторный комплекс. Тепло, выделяющееся в результате реакции, отводится за счет испарения бензола. Пары бензола и этилбензолов конденсируют и направляют на ректификацию. Жидкий алкилат непрерывно уходит из бокового штуцера и далее на отстаивание, где отделяется катализаторный комплекс, который вновь направляют в реакцию. Верхний слой промывают водой и передают на ректификацию. Фракцию, содержащую диэтилбензолы, частично возвращают в это производство. Часть направляют на получение дивинилбензола. Лучшие результаты получены при использовании BF₃, степень конверсии 32,8 %.

Экономически более эффективным методом является парофазное алкилирование на цеолитах при температуре 400 ^оС. При получении кумола в качестве катализатора используют серную кислоту либо смолу КУ-2.

В ХФП ограниченно применяют стабилизатор окисления ионол. Его получают алкилированием фенола бутиленом, либо трет-бутиловым спиртом. В данном случае из-за большого объема третбутильного остатка реакция региоселективна.

Одним из методов синтеза бензофенона, из которого получают бензгидрол – сырье для производства димедрола (дибензгидрамина), является взаимодействие бензола с хлористым метиленом или четыреххлористым углеродом:

Бензофенон получают окислением дифенилметана или щелочным гидролизом дифенилдихлометана (см. разделы 2.3.1 и 2.6). Действие димедрола и его синтез приведены в разделах 1.1 и 2.2.1.