2. Важнейшие производные моносахаридов: гексозы, дезоксисахара, аминосахара, уроновые кислоты, нейраминовая и сиаловые кислоты.

3. Химические свойства моносахаридов (алкилирование, ацилирование, восстановление, окисление, енолизация, гликозилирование).

• Алкилирование

В качестве метилирующего агента применяются йодистые метиилы диметилсульфата в присутствии основания. Метилирование йодистым метилом в диметилформамиде в присутствии оксидов серебра или бария

Деметилирование проходит с большим трудом; наилучшие результаты получаются при использовании треххлористого бора в дихлорметане. Легче всего деметилируется полуацетальные гидроксилы.

• Образование циклических производных

• Ацилирование при проведении реакции в пиридине можно получать производные, избирательно ацетилированные по отдельным гидроксилам. В первую очередь реагирует первичная спиртовая группа (при С-6 в гексозах), затем гидроксил при С-2, С-3 и наиболее трудно при С-4

• Восстановление

• Окисление

• Енолизация

Среди реакций, обусловленных наличием как карбонильной, так гидроксильных групп, важную роль играет катализируемая кислотами и основаниями енолизация альдозы, ведущая к превращению в эпимер и соответствующую кетозу

• Гликозилирование

4. Олигосахариды. Классификация, номенклатура, стереохимия.

Олигосахариды составляют промежуточную группу между моно- и полисахаридами. Как правило, к ним относятся биополимеры, содержащие до 10 моносахаридных остатков, однако в последние годы к олигосахаридам причисляют углеводные детерминанты гликопротеинов, состоящие и 15 — 20 моносахаридных звеньев.

Классификация:

• Гомоолигосахариды

• Гетероолигосахариды

• Линейные

• Разветвленные

α-D-манопиранозил-(1→6) [α-D-манопиранозил (1→3)]-β-D-манопираноза

• Восстанавливающие

β-D-галактозил(1→4)-D-глюкопираноза

• Невосстанавливающие

α-D-глюкопиранозил(1→2)-β-D-фруктофураноза

5. Методы установления строения олигосахаридов (химические, энзиматические и комбинированные подходы). Определение моносахаридного состава, последовательности моносахаридов, размеров окисных циклов, конфигурации гликозидных связей, использование экзогликозидаз в изучении структуры углеводов.

Разделение смесей олигосахаридов проводится сочетанием хроматографических методов. Кислые олигосахариды отделяются от нейтральных ионообменной хроматографией или электрофорезом на бумаге. Разделение нейтральных олигосахаридов осуществляется с помощью хроматографии на бумаге и тонкослойной хроматографии на силикагеле. В последнее время для разделения олигосахаридов все чаще используется ВЭЖХ.

Определение:

• Моносахаридного состава

• Места разветвления, места присоединения моносахаридов друг к другу

• Определение последовательности, конфигурации гликозидных центров

• Определение размеров циклов, места присоединения

1. Определение моносахаридного состава

Производится анализом продуктов кислотного гидролиза или, чаще, метанолизом сахарида.

Гидролиз:

• Кислотный

• 4н H₂SO₄, 100°C, 2-4 часа. Деструкция некоторых моносахаридов

• Кислый метанолиз: 2нHCl, CH₃OH, 18-20 часа. Получаются метилгликозиды.

Состав продуктов кислотного гидролизата анализируется с помощью хроматографии или электрофореза на бумаге.

Хроматография:

• Газовая

• Газожидкостная

Производные: триметилсилильные ил трифторацетильные. Сравнение со стандартами по времени удерживания или по площади пиков.