3.2. Пигменты пластид, их структура, спектральные характеристики и свойства. Миграция энергии в системе пигментов. Эффекты Эмерсона. Фотосистемы.

Пигменты пластид относятся к трем классам веществ- к хлорофиллам, фикобиллинам и каротиноидам. Структурная формула хлорофилла А: 4 пиррольных кольца, соединенных м-у собой метановыми мостиками, образуя порфириновое ядро. В стр-ре порфиринового ядра есть циклопентановое кольцо, образованное остатками кетопропионовой кислоты и содержащую химически активную карбонильную группу у С3 и метилированную карбоксильную группу у С10. Боковая цепь 4-го пирольного кольца включает пропионовую кислоту, связанную сложноэфирной связью с полиизопреновым непредельным спиртом фитолом. У 1,3,5,8-го углеродов пирольных колец имеются метильные группы, у 2-го винильная, у 4-го этильная. Порфириновое кольцо представляет собой систему из девяти пар сопряженных чередующихся двойных и одинарных связей с 18 делокализованными ПИ- парами. Хлорофил В отличается от А тем, что у 3-го углерода вместо метильной находится формильная группа (-СНО). При замещении атома Mg протонами в молекуле хл. образуются соответствующие феофитины.

В твердом виде хл.А представляет собой аморфные вещества сине-черного цвета, температура плавления от 117-120^оС. Хл. хорошо растворим в этиловом эфире, бензоле, хлороформе, нерастворим в воде. Растворение хл.А в этиловом эфире имеет сине-зеленый цвет, а хл.В- желто-зелёный. Резко выражены max поглощения в красных и синих частях спектра. МАХ поглощения хл.А в красной части спектра 660-663 нм, в синей – 428-430 нм. Хл.В соответственно в пределах 642-644 нм и 452-455 нм. Хлорофиллы очень слабо поглощают оранжевый и желтый свет и совсем не поглощают зеленые и инфракрасные лучи.

Сине-зеленые водоросли (цианобактерии), красные морские водоросли и некоторые морские криптомонады, помимо хл.А и каротиноидов, содержат пигменты фикобилины. Наиболее известные представители фикобилинов – фикоэритробилины, фикоцианобилины. По структуре фикобилины относятся к группе желчных пигментов – билинов. Это тетропирролы с открытой цепью, имеющей систему конъюгированных двойных и одинарных связей. В своем составе они не содержат атома магния или др. металлов, а также фитола.

У фикоцианобилина пиррольные кольца соединены между собой метиновыми мостиками: 1и 4 пирролы имеют по одной карбонильной группе. Пиррольные кольца содержат боковые радикалы: 4 метильных (С1,3,6,7), винильную (С2), этильную (С8) и два остатка пропионовой кислоты (С4,5).

Фикобилины являются хромофорными группами фикобилинпротеинов. Три группы: 1. Фикоэритрин – белки, красного цвета, с max поглощения 498-568 нм; 2. Фикицаинины – сине-голубые белки с max поглощения 585-630 нм; 3. Аллофикоцианины – синие белки, max поглощения 585-650 нм.

Фикобилин и протеины водорастворимы в клетках водорослей, они локализованы в фикобилиносомах – гранулах, расположенных на наружной поверхности фотосинтетических ламелл.

Кроме фикобилинов, участвующих в фотосинтезе у водорослей, имеется другой фикобилин – фитохром, являющийся фоторецептором для восприятия красного и дальнего красного света и выполняющие регуляторные функции.

Каротиноиды – жирорастворимые пигменты желтого, оранжевого и красного цвета, присутствуют в хлоропластах всех растений. Они входят так же в состав пластид в незеленых частях растений (корнеплод моркови).

В зеленых листьях каротиноиды обычно незаметны из-за присутствия хл, но осенью именно каротиноиды придают листьям желто-оранжевую окраску. Каротиноиды синтезируются так же бактериями, грибами, но не животными организмами. Три группы: 1)Оранжевые или красные пигменты каротины (С40Н56); 2) Желтые ксантофиллы (С40Н56О2 и С40Н56О4); 3) Каротиноидные кислоты – продукты окисления каротииноидов с укороченной цепочкой и карбоксильными группами.

Каротиноды первых двух групп состоят из 8 остатков изопрена, которые образуют цепь конъюгированных двойных связей. Каротиноиды могут быть ациклическими, моно- и бициклическими. На концах молекул каротиноиды является производными ионона. -каротин имеет 2  иононовых кольца (двойная связь между С5 и С6). При гидролизе -каротина по центральной двойной связи образуется две молекулы витамина А (ретинол). -каротин отличается от предыдущего тем, что у него одно кольцо -иононовое, а второе -иононовое. Спектры поглощения каротиноидов характеризуются двумя полосами в фиолетово-синей и синей области от 400-500 нм. Этот спектр поглощения определяется системами конъюгированных двойных связей, при увеличении числа таких связей max поглощение смещается в длинноволновую область спектра.

Впервые идею о существовании в хлоропластах двух фотосистем высказал Эмерсон в 1957 г., изучая влияние света на квантовый выход у хлореллы. Под квантовым выходом фотосинтеза понимается количество выделившегося кислорода или связанного СО2 на один квант поглощенной энергии. Квантовый выход высок при освещении хлореллы красными лучами с длиной волны (λ) 660-680 нм. Использование красного света с большей длиной волны приводило к снижению квантового выхода, а при 700 нм фотосинтез почти прекращался, хотя эта часть спектра ещё поглощается хлорофиллом. Однако, если хлореллу одновременно освещали коротковолновым 650 нм и длинноволновым 700 нм красным светом, то суммарный эффект был выше, чем при действии каждого красного света в отдельности. Это явление получило название эффекта усиления Эмерсона. Возникло предположение, что в хл. взаимодействуют две пигментные системы.

В состав ФС (фотосистема) 1 в качестве реакционного центра входит димер пигмента Р700, а также хлорофиллы 675-695 нм, играющие роль антенного компонента ФС1. Первичным акцептором электрона (е) в этой системе является мономерная форма хл.А 695 (А1), вторичными акцепторами А2 и А_b (железосерные белки). Комплекс ФС1 под действием света восстанавливает водорастворимый железосерный белок ферредоксин (Фд) и окисляет медьсодержащий водорастворимый белок пластоцианин (Пц).

Белковый комплекс ФС2 включает в себя реакционный центр, содержащий хл.А Р680, а также антенные пигменты Р 670-683. Первичным акцептором е в этой ФС выступает феофитин (ФФ), передающий е на первичный пластохинол. В состав ФС2 входит также белковый комплекс S-системы, окисляющий воду, переносчик е, связанный с системой S и служащий донором е для Р 680. Этот комплекс функционирует с участием Mn , Cl , Ca. В ФС 2 локализован цитохром 559. ФС2 восстанавливает пластохинон и окисляет воду с выделением О2 и протонов. Связующим звеном между ФС2 и ФС1 служат пул пластохинонов, белковый цитохромный комплекс пластоцианин.

Молекулы ХЛ А и доп. пигменты ХЛ В, каротиноиды и фикобилины входят в состав антенных (светособирающих) комплексов. Из ламелл ХЛ выделен светособирающий белковый комплекс с ХЛ А и В, тесно связанный с ФС1и2.

Передача Е (энергии) по пигментам антенных комплексов происходит по принципу индуктивного резонанса. Каждая молекула ХЛ, поглотившая квант света и перешедшая в синглетное состояние, является молекулярным осциллятором. Возникающее вокруг молекулы переменное эл. поле с определенной частотой колебания индуцирует осциляцию диполя соседней молекулы. При этом молекула- донор переходит в основное состояние, а молекула-акцептор- в возбужденное.

Условием для переноса Е эл. возбуждения служит малое расстояние между молекулами, не превышающими 10 нм, и перекрытия частот колебаний у двух взаимодействующих молекул. Миграция Е осуществляется от коротковолновых пигментов в сторону более длинноволновых, т.е. пигментов с более низким уровнем синглетного возбужденного состояния.

В антенных комплексах перенос энергии осуществляется в ряду: каротин 450 нмхлорофилл В 650 нм хл А 660-675 нм Р680 нм (ФС2). В сине-зеленых и красных водорослях резонансная передача Е происходит в следующем порядке: фикоэритрин 570 нмфикоцианин 630 нмаллофикоцианин (650 и 670 нм)хл А 670-68- нм.