Кинетика коагуляции

Самопроизвольная коагуляция многих золей часто протекает медленно. Ее можно ускорить, повышая скорость движения частиц, что помогает им преодолевать расклинивающее давление. Ускорения движения частиц можно добиться, например, повышением температуры раствора. Повышением концентрации золя также можно ускорить его коагуляцию, поскольку с увеличением концентрации растет число эффективных столкновений между коллоидными частицами.

Процесс коагуляции очень чувствителен к добавлению электролитов. Небольшие количества электролитов могут резко его ускорить. Следовательно, с одной стороны, электролиты необходимы для стабилизации золей, а с другой – их избыточное добавление ведет к коагуляции золей. Влияние различных электролитов на этот процесс неодинаково.

Рис. 29.Зависимость скорости коагуляции (ОА) и -потенциала (СВ)

от концентрации электролита

Как видно из рис. 29, первые порции электролита не вызывают видимых глазом изменений золя. При этом начинается образование частиц низших (I, II, III) порядков, которое протекает незаметно для невооруженного глаза, и называется поэтому скрытой коагуляцией.

Дальнейшее увеличение концентрации электролита ведет к прогрессивному развитию коагуляции, повышению ее скорости и сопровождается появлением частиц более высоких порядков. Золь претерпевает видимые изменения: он мутнеет или изменяется его окраска. При этом величина ξ-потенциала частиц уменьшается. Эта стадия процесса называется явной коагуляцией. Переход скрытой коагуляции в явную называется порогом коагуляции. Явная коагуляция в свою очередь делится на два периода: медленную коагуляцию, при которой всякое увеличение концентрации электролита ускоряет коагуляцию и быструю коагуляцию, когда дальнейшее повышение концентрации электролита уже не влияет на ее скорость, т.е. коагуляция протекает с максимальной быстротой.

При медленной коагуляции не все столкновения коллоидных частиц в золе оказываются эффективными, и оканчиваются объединением частиц, а при быстрой коагуляции все столкновения приводят к их объединению.

При коагуляции вместе с уменьшением числа частиц и их укрупнением происходит изменение ряда свойств растворов: понижается скорость диффузии и фильтрации частиц, увеличивается скорость седиментации, меняется интенсивность рассеянного света, а вместе с тем и окраска растворов и т.п.

Механизм коагуляции

Электролитная коагуляция заключается в уменьшении расклинивающего давления тонкого слоя жидкости, что может происходить вследствие:

а) уменьшения заряда поверхности твердой фазы и, как следствие, уменьшения межфазного и затем электрокинетического потенциалов;

б) уменьшения толщины ионных атмосфер диффузных слоев, и, как следствие, уменьшения дзета-потенциала.

В связи с этим по механизму различают два вида коагуляции:

Нейтрализационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически взаимодействует с потенциалопределяющими ионами, связывая их в прочное соединение (например, в осадок) и тем самым уменьшая заряд поверхности ядра.

Например, при добавлении К₂S к коллоидному раствору AgI с положительно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы Ag⁺), между ионами-коагулянтами S^2– и потенциалопределяющими ионами Ag⁺ происходит реакция с образованием осадка Ag₂S, что приводит к разрушению мицеллы AgI.

В результате связывания потенциалопределяющие ионы Ag⁺ уменьшается межфазный потенциал φ_мф и число противоионов NO₃^-, необходимых для компенсации заряда поверхности ядра. Таким образом, ионная атмосфера становится тоньше, снижается расклинивающее давление, что приводит к слипанию частиц.

Концентрационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически не взаимодействует с ионами стабилизатора и не изменяет заряд поверхности ядра мицеллы. Коагулирующее действие проявляют те ионы электролита, которые являются противоионами для данных мицелл. Концентрационная коагуляция происходит при неизменном значении межфазного потенциала φ_мф, но сопровождается уменьшением электрокинетического дзета-потенциала (ξ), например, при добавлении нитратов к коллоидному раствору AgI, мицеллы которого содержат противоионы NO₃^–:

При увеличении концентрации добавляемых ионов NO₃^– они «вталкивают» противоионы диффузного слоя в адсорбционный. При этом диффузный слой сжимается и может наступить такое состояние, при котором диффузный слой исчезнет и гранула станет электронейтральной. В этом случае расклинивающее давление минимально, что приводит к слипанию частиц в более крупные агрегаты.