2. Адсорбция на подвижной поверхности раздела фаз

В соответствии со II законом термодинамики свободная поверхностная энергия жидкостей стремится к минимуму (G_s →min). В чистых жидкостях уменьшение этой энергии может произойти только путем сокращения поверхности. В растворах свободная поверхностная энергия может понижаться или увеличиваться. Понижение свободной поверхностной энергии происходит за счет уменьшения удельного поверхностного натяжения в результате адсорбции растворенного вещества в поверхностном слое жидкости. Адсорбция растворенных веществ на поверхности жидких адсорбентов описывается уравнением Гиббса, отражающим зависимость между концентрацией вещества на единице поверхности раздела фаз и концентрацией его в растворе, которое имеет вид:

Г = , Г =

где Г – величина адсорбции растворенного вещества, измеряемая количеством этого вещества, приходящегося на единицу площади поверхности адсорбента, моль/м²;

с - равновесная молярная концентрация растворенного вещества, моль/л, которая в узких интевалах измерений рассчитывается как средняя величина ;

, – изменение удельного поверхностного натяжения, вызванное изменением концентрации растворенного вещества в поверхностном слое;

R – газовая постоянная, 8,31 Дж/(мольK).

Величина  или называется поверхностной активностью, обозначается q, служит характеристикой поведения растворенного вещества при его адсорбции поверхностью раздела фаз. Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую молекулы растворенного вещества на поверхности.

Если с увеличением концентрации вещества удельное поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается (₂ < ₁,  < 0), то q 0, и такое вещество называют поверхностно-активным (ПАВ). В этом случае адсорбция положительна (Г > 0). Это означает, что концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора. Примером ПАВ по отношению к воде являются мыла, фосфолипиды, желчные кислоты, холестерин.

Если с увеличением концентрации вещества удельное поверхностное натяжение на границе раздела фаз повышается (₂ > ₁,  > 0), то q  0 и такое вещество называют поверхностно-инактивным (ПИВ). В этом случае адсорбция отрацательная (Г  0). Отрицательная адсорбция (Г < 0) означает, что концентрация адсорбированного вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое раствора. Примером ПИВ по отношению к воде являются неорганические соли, кислоты и щелочи, молекулы или ионы которых взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Вследствие высокой энергии гидратации молекулы или ионы втягиваются в глубину раствора. Поэтому в растворах сильных электролитов пограничный слой толщиной в несколько молекулярных диаметров состоит преимущественно из молекул воды, а ионы солей содержатся в очень малой концентрации, попадая в поверхностный слой благодаря тепловому движению. Из-за такого состава поверхностного слоя и вследствие усиления полярных свойств системы в целом поверхностное натяжение таких растворов повышается в сравнении с чистым растворителем (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ (а) и ПИВ (б)

Молекулы ПАВ имеют четко выраженное ассиметриченое строение, так как содержат два фрагмента: гидрофобный (неполярный) и гидрофильный (полярный), структура их дифильна. К полярным группам относятся: –SO₃Н; –СООН; –NO₂; –ОH; –NH₂; –SH и др. Они хорошо гидратируются и поэтому гидрофильны. Неполярные фрагменты – углеводородные и ароматические радикалы, которые сольватируются неполярными органическими растворителями. Дифильные молекулы принято изображать в виде «головастика» , в котором «головка» соответствует полярной группе, а «хвост» – гидрофобному фрагменту.

Все поверхностно-активные вещества делится на четыре класса:

Анионактивные ПАВ - это соединения, которые в водных растворах диссоциируют с образованием анионов (отрицательно заряженных ионов), обусловливающих поверхностную активность. На долю анионоактивных из всех производимых ПАВ приходится более 70%. Среди них наибольшее значение имеют алкилбензолсульфонаты натрия, алкилсульфонаты натрия и алкилсульфаты натрия.

Алкилбензолсульфонатами называются соли сульфокислот ароматических соединений, алкилсульфатами – соли сульфоэфиров спиртов и алкилсульфонатами – соли сульфокислот алканов.

R–SO₃Na ((;(( R–SO + Na⁺ первичный алкилсульфонат;

R–ОSO₃Na ((;(( R–ОSO + Na⁺ первичный алкилсульфат;

R, R' – неразветвленные углеводородные радикалы длиной от 10 до 20 атомов углерода.

К атионактивные ПАВ – это соединения, которые в водном растворе диссоциируют с образованием катионов, определяющих поверхностную активность. Одним из представителей катионоактивных ПАВ являются:

Н еионогенные ПАВ – это соединения, которые растворяются в воде, не ионизируясь. Растворимость неионогенных ПАВ в воде обусловливается наличием в них функциональных групп. Как правило, они образуют гидраты в водном растворе вследствие возникновения водородных связей между молекулами воды и атомами кислорода полиэтиленгликолевой части молекулы ПАВ.

К неионогенным ПАВ относятся:

R COO(C₂H₄O)_nH – полигликолевые эфиры жирных кислот; RCONH(C₂H₄0)_nH - полигликолевые эфиры амидов жирных кислот.

Кроме указанных имеется множество других неионогенных ПАВ. По объему производства и потребления неионогенные ПАВ стоят на втором месте после анионоактивных; биоразлагаемость их достигает 100%. Они хорошо стабилизируют пены и оказывают благоприятное действие на ткани, меха и кожу.

Амфолитные (амфотерные) ПАВ – это соединения, которые в водных растворах ионизируются и проявляют в зависимости от условий (главным образом от рН среды) свойства и катионных веществ, т. е. в кислом растворе проявляют свойства катионактивных, а в щелочном растворе - анионоактивных поверхностно-активных веществ. Например, к амфотерным ПАВ относятся биобелки.

П АВ находят применение более чем в 100 отраслях народного хозяйства. Большая часть производимых ПАВ используется в составе моющих средств, в проиводстве тканей и изделий на основе синтетических и природных волокон. Амфолитные ПАВ широко применяются в производстве пеномоющих средств и шампуней благодаря их мягкому воздействию на кожу. Водные растворы ПАВ в большей или меньшей концентрации поступают в сточные воды и, в конечном счете, – в водоемы. Очистке сточных вод от ПАВ уделяется большое внимание, т. к. из-за низкой скорости разложения ПАВ вредные результаты их воздействия на природу и живые организмы непредсказуемы. Сточные воды, содержащие продукты гидролиза полифосфатных ПАВ, могут вызвать интенсивный рост растений, что приводит к загрязнению ранее чистых водоемов: по мере отмирания растений начинается их гниение, а вода обедняется кислородом, что в свою очередь ухудшает условия существования др. форм жизни в воде. Среди способов очистки сточных вод в отстойниках - перевод ПАВ в пену, адсорбция активированным углем, использование ионообменных смол, нейтрализация катионактивными веществами и др. Эти методы дороги и недостаточно эффективны, поэтому предпочтительна очистка сточных вод от ПАВ в отстойниках (аэротенках) и в естественных условиях (в водоемах) путем биологического окисления под действием гетеротрофных бактерий (преобладающий род-Pseudomonas), которые входят в состав активного ила.