2. 4 Определение критической концентрации мицеллообразования. Поверхностно-активные вещества, классификация.

По изменению поверхностного натяжения вещества делят на поверхностно-активные и поверхностно-инактивные. Важнейшей адсорбционной характеристикой веществ, определяющей многие их свойства и области применения является поверхностная активность, обозначается символом G, в честь Гиббса. Чем сильнее уменьшается поверхностное натяжение () с увеличением концентрации (с) адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества: G = - d /dc.

Графики зависимости поверхностного натяжения () от концентрации (с) веществ дают два основных типа кривых (рис. 1). Органические вещества, снижающие поверхностное натяжение (поверхностную энергию) вследствие адсорбции на границе раздела фаз, называют поверхностно-активными веществами. Для них характерны кривые типа I. Вещества, повышающие поверхностное натяжение () при растворении, дают кривые типа II и называются поверхностно-инактивными.

Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения () от равновесной концентрации (с).

Термин «поверхностно-активные вещества» (ПАВ) обычно применяют к специфическим веществам, обладающим очень большой поверхностной активностью по отношению к воде. Поверхностно-активные вещества имеют дифилъное строение, то есть они содержат в молекулах одновременно гидрофобную и гидрофильную группы. В качестве гидрофобной группы обычно выступает углеводородный радикал, содержащий 10–18 углеродных атомов, чаще всего линейного строения. К гидрофильным группам могут относиться –СООН, –COONa, –S0₃Na, –ОН, –NH₂ и другие. Чаще всего молекулу поверхностно-активного вещества изображают в виде палочки с утолщением на конце (рис. 2).

Рис. 2. Модель молекулы ПАВ

Примером поверхностно-инактивных веществ по отношению к воде являются электролиты, то есть вещества, диссоциирующие на ионы, и более полярные, чем вода: неорганические соли, кислоты, щелочи, которые сильно гидратируются. Они взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. В случае органических растворителей свойства веществ обращаются: электролиты выступают поверхностно-активными веществами, а вещества, молекулы которых имеют дифильное строение и включают большой углеводородный радикал – являются поверхностно-инактивными веществами.

Правило Дюкло–Траубе: поверхностная активность увеличивается с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ для полярных растворителей (вода). Правило обращается для органических растворителей.

Наличие гидрофильной и олеофильной частей у молекул ПАВ является характерной отличительной особенностью их строения. По способности к диссоциации в водных растворах поверхностно-активные вещества делят на ионогенные и неионогенные.

В свою очередь ионогенные ПАВ в зависимости от характера образующихся при диссоциации в водных растворах ионов, обеспечивающих поверхностную активность, можно разделить на анионо-активные и катионо-активные. Кроме того, имеются еще и амфолитные или амфотерные, ПАВ, которые содержат в молекуле две активные группы – анион и катион.

Из поверхностно-активных веществ большую по численности группу составляют анионные ПАВ. Они широко применяются для производства синтетических моющих средств (CMC). Катионоактивные вещества по сравнению с анионоактивными и неионогенными вырабатывают в промышленности в меньшем количестве, так как катионные ПАВ — наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ; их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.

Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая основный характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства:Error: Reference source not found

RNН(СН2)nСООˉ + Н2О Анионоактивные свойства

+ ОН^– ––– щелочная среда

RNH(СН2)nСООН

+ Н^+ ––– кислая среда

RN^+H2(СН2)nСООН Катионоактивные свойства

Амфолитные ПАВ хорошо растворимы в воде, но их растворимость уменьшается с увеличением числа углеродных атомов в цепи. Они являются ингибиторами коррозии, а также обладают солюбилизирующей способностью по отношению к органическим соединениям и диспергирующей способностью в отношении пигментов.

Неионогенные ПАВ в водном растворе не образуют ионов. Синтезированы на основе оскиэтилена. Их растворимость в воде обусловлена функциональными группами, имеющими гидрофильный характер. В отличие от ионогенных ПАВ в гомологических рядах этих соединений может изменяться не только гидрофобная, но и гидрофильная часть молекулы. Этим и объясняется большое разнообразие их свойств.

Схематически молекула неионогенного ПАВ обозначают следующим образом:

Рис. 3. Схема молекулы неионогенного ПАВ.

Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства неионогенных ПАВ. Изменяя длину полиоксиэтиленовой цепи, легко регулировать их коллоидно-химические свойства. Эти ПАВ применяются в любых средах (кислой и щелочной), а также в присутствии растворимых солеи.

К недостаткам этих ПАВ относится медленное разложение из-за наличия в их составе ароматического радикала и, как следствие, накопления их в объектах окружающей среды. Неионогенные ПАВ с алкильными радикалами способны биологически разлагаться достаточно полно и быстро.

В последнее время все шире применяют высокомолекулярные ПАВ. Это растворимые карбо- и гетероцепные полимеры ионогенного или неионогенного типа. К ним могут относиться природные соединения (белки, пектиновые вещества), производные целлюлозы и синтетические полимеры. Высокомолекулярные ПАВ получают в основном из полимеров полимераналогичным превращением

Неионогенные ПАВ в водном растворе не образуют ионов. Синтезированы на основе оскиэтилена.