Мицеллообразование

Все дифильные поверхностно-активные вещества относительно поведения их в воде делят на истинно растворимые и коллоидные.

К первой группе относится большой класс растворимых в воде дифильных органических соединений с небольшим углеводородным радикалом, например низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли, амины. Вещества этого типа в растворе находятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их насыщенным растворам и разделению системы на две сплошные фазы.

Особый интерес представляют коллоидные поверхностно-активные вещества. Именно они в первую очередь понимаются под термином ПАВ. Главной отличительной особенностью этих веществ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы (ассоциативные или мицеллярные коллоиды). К основным свойствам коллоидных ПАВ, обусловливающим их ценные качества и широкое применение, относятся:

1. высокая поверхностная активность;

2. способность к самопроизвольному мицеллообразованию;

3. способность к солюбилизации;

4. высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.

Мицеллообразование – образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Критическая концентрация мицеллообразования ККМ – минимальная концентрация ПАВ, при которой образуются мицеллы (супрамолекулярные ансамбли).

ККМ лежит в пределах 10^-5–10^-2 моль/л.

Растворы коллоидных ПАВ являются классическим примером лиофильных гетерогенных систем – самопроизвольно образующихся равновесных систем с минимумом энергии Гиббса, несмотря на огромную межфазную поверхность.

Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а общую сумму молекулярных масс молекул в мицелле, или произведение массы мицеллы на число Авогадро – мицеллярной массой. Лиофильные мицеллярные системы являются обратимыми, то есть при разбавлении растворов мицеллы распадаются на молекулы или ионы, и система переходит в истинный раствор.

Рис. 5. Фазовая диаграмма раствора коллоидного ПАВ. СS — растворимость ПАВ в воде

Если величина ККМ характеризует нижний предел концентрационной области существования мицеллярных растворов, то (ТК) – нижний температурный предел.

Многие ПАВ с большими углеводородными радикалами из-за плохой растворимости не образуют мицеллярных растворов. Однако при изменении температуры растворимость ПАВ может увеличиваться и обнаруживается мицеллообразование. Температуру, при которой резко увеличивается растворимость ПАВ вследствие образования мицелл, называют точкой Крафта (1896 г.). Как следует из определения, точка Крафта ТК отвечает ККМ на фазовой диаграмме коллоидного ПАВ (рис. 6.7).

Кривая (оа) на фазовой диаграмме соответствует температурной зависимости истинной растворимости ПАВ, которая медленно растет до точки Крафта. Эта кривая отвечает равновесию между чистым ПАВ (или его гидратом) и истинным раствором ПАВ. Кривая (оb) показывает зависимость мицеллярной растворимости от температуры (равновесие между чистым ПАВ и его мицеллярным раствором). Участок (ос) отвечает изменению ККМ от температуры (равновесие между мицеллами и мономерами ПАВ). Таким образом, точка Крафта (Т_К) является тройной точкой на фазовой диаграмме ПАВ–растворитель/вода. В этой точке существует равновесие между тремя фазами: чистое ПАВ–мицеллярный раствор–истинный раствор ПАВ. Точка Крафта снижается с уменьшением углеводородного радикала, его разветвлением, при наличии кратных связей, с введением полярных групп, то есть с увеличением растворимости ПАВ.

Обратимость лиофильных мицеллярных систем заключается в том, что при разбавлении растворов мицеллы распадаются на молекулы или ионы, и система переходит в истинный раствор.

Наиболее резко точка излома выявляется на изотерме, построенной в координатах ( – lg c) (для неионогенных ПАВ) или ( – lg c^) (для ионогенных ПАВ) (рис. 6). При полном заполнении монослоя (Г_∞), постоянному значению поверхностного натяжения () соответствует постоянное значение химического потенциала ПАВ в растворе, что определяет процесс мицеллообразования как процесс образования новой фазы.

Рис. 6. Изотерма поверхностного натяжения коллоидных ПАВ, иллюстрирующая начало мицеллообразования в точке ККМ

Установлено, что мицеллообразованию предшествует ассоциация молекул ПАВ в димеры, тримеры и так далее. Однако для водных растворов ПАВ наличие резких изломов в области ККМ на кривых физико-химическое свойство – концентрация служит достаточным основанием принимать во внимание только два состояния ПАВ в растворе. Это мономерное и мицеллярное состояния ПАВ.

При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму (рис. 7). Существование пластинчатых мицелл доказано Мак-Беном.

Рис. 7. Образование структур по мере роста концентрации ПАВ в растворе. Мицеллы сферические (а), дискообразиые (б), цилиндрические (в), двумерно-гексагональная структура (г), ламеллярная структура, образование бимолекулярных слоев (д)

C увеличением концентрации ПАВ возрастает колличество мицелл, при дальнейшем росте концентрации сферические мицеллы объединяются в палочкообразные (рис. 7, в), при этом вязкость системы резко возрастает. Эти вытянутые мицеллы далее организуются в двумерно-гексагональную сплошную структуру во всем объеме раствора (рис. 6, г), это так называемая «средняя» (middle) мезоморфная фаза. С дальнейшем ростом концентрации образуется пластинчатая или ламеллярная (lamellar) мезоморфная фаза, сплошная структура образована в ней параллельной упаковкой протяженных гибких бимолекулярных слоев, с прослойками воды (рис. 7, д). Такие мезоморфные фазы представляют собой оптически анизотропные системы, называемые жидкими кристаллами (ЖК). Последней стадией агрегации при дальнейшем удалении воды из системы является образование гелеобразной структуры и твердого кристаллического ПАВ.

При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающих ККМ, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы (рис. 7а). Эти мицеллы обычно называют мицеллами Гартли. Внутренняя часть мицелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется, а увеличивается число мицелл. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул и более. Например, по результатам измерения светорассеяния, мицелла додецилсульфата натрия состоит в среднем из 73 молекул.

Большое значение мицеллообразование имеет в живой природе. Биологические мембраны – сложные бислои с гидрофобным ядром и гидрофильным окружением; специфичность многих биохимических процессов требует соответствующей структурной организации.