Двойной электрический слой.

Строение структурной единицы лиофобных коллоидов - мицеллы - может быть показано лишь схематически, поскольку мицелла не имеет определенного состава. Рассмотрим строение коллоидной мицеллы на примере гидрозоля иодида серебра, получаемого взаимодействием разбавленных растворов нитрата серебра и иодида калия:

Коллоидная мицелла золя иодида серебра (рис. 1) образована микрокристаллом иодида серебра, который способен к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов Аg⁺ или иодид-ионов. Если реакция проводится в избытке иодида калия, то ядро будет адсорбировать иодид-ионы при избытке нитрата серебра микрокристапл адсорбирует ионы Аg⁺. В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл - ядром мицеллы.

Из растворов на поверхности коллоидных частиц адсорбируются ионы близкие по своей природе к составу ядра – правило Липатова.

Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом - противоионы; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный спой противоионов, ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов: противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции-десорбции

Схематически мицелла золя иодида серебра, полученного в избытке иодида калия (потенциалопределяющие ионы - анионы Г. противоионы - ионы К") может быть изображена следующим образом

При получении золя иодида серебра в избытке нитрата серебра коллоидные частицы будут иметь положительный заряд;

Рис. 1. Строение коллоидной мицеллы.

На границе раздела твердой фазы и раствора, как правило, возникает двойной электрический слой (ДЭС). Его происхождение может быть двояким. Во-первых, возможна ионизация молекул, составляющих поверхностный слой твердой фазы, например, ионизация молекул H₂SiO₃, образующихся на поверхности SiO₂ в воде. Во-вторых, на поверхности твердой фазы может происходить адсорбция одного из ионов, присутствующего в растворе электролита. При этом на поверхности преимущественно адсорбируются ионы, входящие в состав твердой фазы или близкие к ним по природе. Так на поверхности частиц золя AgCl будут адсорбироваться ионы Ag⁺ или Cl^– в зависимости от того, какие имеются в растворе в избытке. Ионы, определяющие заряд коллоидной частицы (мицеллы) называются потенциалобразующими. К заряженной поверхности частиц будут притягиваться ионы противоположного знака, т.е. противоионы, образуя двойной электрический слой.

Рис. 2. Строение мицеллы и ДЭС

Двойной электрический слой на поверхности коллоидных частиц включает так называемый адсорбционный слой и диффузный слой. Адсорбционный слой образован частью противоионов, которые прочно связаны с ядром мицеллы электростатическими (притягивание разноименных зарядов) и адсорбционными силами. Остальные противоионы, благодаря тепловому движению и взаимному отталкиванию, уходят на некоторое расстояние от межфазной границы, образуя диффузный слой ионов, который удерживается у поверхности только электростатическими силами.

Каждая точка электрического поля двойного слоя, образованного потенциалопределяющими ионами и противоионами, характеризуется определенным значением электрического потенциала. Причем в адсорбционном слое, т.е. на малых расстояниях от поверхности, падение потенциала происходит круто, а далее в диффузном слое более полого.

Наличие заряда у частиц можно обнаружить, помещая коллоидный раствор в постоянное электрическое поле. При этом ядро мицеллы вместе с прочно адсорбированными на нем противоионами движется к одному из электродов, а остальные противоионы перемещаются к другому электроду. Знак заряда частиц легко определить по тому, к какому из электродов они направляются.

Рассмотрим строение коллоидных частиц золя гидроксида железа (III). Реакция получения гидроксида железа (III) идет по уравнению: FeCl₃ + 3H₂O  Fe(OH)₃ + 3HCl.

Поверхностные молекулы агрегата Fe(OH)₃ вступают в химическое взаимодействие с HCl: Fe(OH)₃ + HCl  FeOCl + 2H₂O.

Молекулы FeOCl, подвергаясь диссоциации, образуют ионы FeO⁺ и Cl-. По правилу Липатова потенциалобразующими будут ионы FeO+. Строение частиц золя гидроксида железа (III) схематически можно изобразить следующим образом:

FeOCl  FeO⁺ + Cl^-

nFe(OH)₃ + mFeO⁺ + mCl^-  [Fe(OH)₃]n m FeO⁺ (m-x)Cl^- xCl^-

Fe(OH)₃ – ядро коллоидной частицы, на его поверхности находятся адсорбированные ионы FeO⁺, которые придают ядру положительный заряд. Они называются потенциалобразующими. К заряженному ядру притягиваются противоионы Cl^-, формируя двойной электрический слой (ДЭС). Часть противоионов Cl^- находится вблизи поверхности в так называемом адсорбционном слое. Противоионы в адсорбированном слое вместе с ядром составляют гранулу. Этот слой перемещается совместно с частицей. Остальное количество противоионов Cl^- находится в свободном объеме, образуя диффузный слой. В целом рассматриваемая коллоидная частица (гранула) несет некоторый положительный заряд. При сближении двух таких частиц, несущих на поверхности одноименный заряд, будет происходить отталкивание, препятствующее их слипанию (электростатический барьер). Сближению коллоидных частиц препятствует также и слой молекул растворителя, в частности воды, входящих в сольватную (гидратную) оболочку ионов на поверхности частицы. Кроме того, на поверхности коллоидных частиц могут адсорбироваться молекулы специально добавляемых веществ-стабилизаторов (адсорбционно-сольватный барьер).

Оптические свойства коллоидных систем

Особые оптические свойства коллоидных растворов обусловлены их главными особенностями дисперсностью и гетерогенностью. На оптические свойства дисперсных систем в значительной степени влияют размер и форма частиц. Прохождение света через коллоидный раствор сопровождается такими явлениями, как поглощение, отражение, преломление и рассеяние света Преобладание какого-либо из этих явлений определяется соотношением между размером частиц дисперсной о>азы и длиной волны падающего света В грубодислерсных системах в основном наблюдается отражение света от поверхности частиц В коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длиной волны видимого света, что предопределяет рассеяние света за счет дифракции световых волн.

Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции – матового свечения (обычно гопубоватых оттенков), которое хорошо заметно на темном фоне при боковом освещении золя. Причиной опалесценции является рассеяние света на коллоидных частицах за счет дифракции. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление – эффект Тиндаля: при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных пучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса.