Теория полимолекулярной адсорбции Поляни (1915)

На практике часто (особенно при адсорбции паров) встречаются так называемые S-обраэные изотермы адсорбции (рис. 7). Форма кривой адсорбции свидетельствует о возможном взаимодействии адсорбированных молекул с адсорбатом.

Рис. 7. Изотерма полимолекулярной адсорбции S-образная форма

Для описания таких изотерм адсорбции Майкл Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции, основанную на следующих основных положениях

1. Адсорбция вызвана чисто физическими силами

2. Поверхность адсорбента однородна, те на ней нет активных центров: адсорбционные силы образуют непрерывное силовое поле вблизи поверхности адсорбента

3. Адсорбционные силы действуют на расстоянии, большем размера молекулы адсорбата Иначе говоря, у поверхности адсорбента существует некоторый адсорбционный объем, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата.

4. Притяжение молекулы адсорбата поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном объеме других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

5. Адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не меняется.

Уравнение изотермы адсорбции бэт

Теория полимолекулярной адсорбции была развита в работах Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). В основе этой теории лежит распространение обобщенных представлений локализованного монослоя на полислойную адсорбцию. Используются следующие допущения: поверхность адсорбента однородна; взаимодействие адсорбент–адсорбат сильнее, чем адсорбат–адсорбат; взаимодействие адсорбированных молекул учитывается только в направлении, перпендикулярном поверхности, и рассматривается как конденсация. В теории БЭТ используется предпосылка, что молекулы каждого предыдущего адсорбционного слоя служат активными центрами при образовании последующих слоев. Это предполагает, что емкость каждого слоя одинакова. Считается, что силами взаимодействия между молекулами в каждом адсорбционном слое можно пренебречь (отсутствие латеральных взаимодействий), а молекулы каждого адсорбционного слоя локализованы. Полагается, что адсорбционный потенциал в первом адсорбционном слое значительно выше, чем в других слоях, а начиная со второго адсорбционного слоя он сопоставим с энергией конденсации (изотермы типа II, IV, рис. 2) или для всех слоев одинаков (изотермы III, IV, рис. 2).

В простом виде уравнение изотермы БЭТ выглядит следующим образом: , где – отношение давления в системе к давлению конденсации, Г – величина адсорбции, – объем монослоя на поверхности адсорбента, C – отношение констант адсорбционного равновесия в первом слое и константы конденсации.

Основной практической целью применения метода БЭТ является нахождение площади поверхности пористого твердого тела. Для этого получают экспериментальную зависимость адсорбции от давления при постоянной температуре (изотерма адсорбции), после чего по уравнению БЭТ вычисляют объем монослоя на поверхности адсорбента и, затем, число молекул в монослое. Зная площадку, занимаемую одной молекулой, можно рассчитать суммарную площадь поверхности адсорбента любой формы и пористости. Принято считать, что метод БЭТ можно использовать для определения площади поверхности с точностью 5–10% в интервале значений относительного давления = 0,05–0,35. Для более детального анализа пористой структуры твердого тела (вычисление доли пор различного диаметра в общей пористой структуре) по изотермам адсорбции используют дополнительные расчетные модели (например, метод BJH).