Контрольные вопросы:

1. Почему реальная поверхность твердого тела, является основным дефектом трехмерной структуры кристаллической решетки?

2. Укажите источники неоднородности поверхности.

3. От чего зависит состав и реакционная способность поверхности твердого вещества.

4. Основные положения теории электролитической диссоциации Аррениуса-Оствальда.

5. Основные положения протолитической теории Бренстеда-Лоури.

6. Основные положения электронной теории Льюиса.

7. Дайте определения следующим понятиям: кислота по Бренстеду, основание по Бренстеду, амфолит; приведите примеры.

8. Дайте определения следующим понятиям: твердая кислота Льюиса, твердое основание Льюиса; приведите примеры.

9. Кто предложил использовать индикаторный метод при анализе кислотно-основных свойств поверхности?

10. Дайте краткую характеристику индикаторного метода. На каком явлении основан данный метод.

11. Почему необходимо изучать кислотно-основные свойства поверхности?

12. Что такой показатель кислотности, константа равновесия.

13. Перечислите тестовые каталитические реакции. Каков их химизм?

4.3 Жидкие кристаллы

ЖК – вещества, переходящие при определенных условиях (температура, давление, концентрация в растворе) в ЖК состояние, которое является промежуточным между кристаллическим состоянием и жидкостью. Как и обычные жидкости, ЖК обладают текучестью, но при этом для них характерно спонтанное появление анизотропии свойств (оптических, электрических, магнитных и др.) при отсутствии трехмерного дальнего порядка в расположении частиц (атомов, молекул). Поэтому ЖК состояние часто назавают также мезоморфным (мезофазой). На диаграмме состояния температурный интервал существования ЖК ограничен температурой плавления твердых кристаллов и так называемой температурой просветления, при которой ЖК мутные образцы становятся прозрачными вследствие плавления мезофазы и превращения ее в изотропную жидкость. Молекулы ЖК обладают стержнеобразной или дискообразной формой и имеют тенденцию располагаться преимущественно параллельно друг другу.

По своим общим свойствам ЖК можно разделить на две большие группы: термотропные ЖК, образующиеся в результате нагревания твердого вещества и существующие в определенном интервале температур и давлений и лиотропные ЖК, которые представляют собой двух или более компонентные системы, образующиеся в смесях стержневидных молекул данного вещества и воды (или других полярных растворителей). Эти стержневидные молекулы имеют на одном конце полярную группу, а большая часть стержня представляет собой гибкую гидрофобную углеводородную цепь. Такие вещества называются амфифилами (амфи — по-гречески означает с двух концов, филос – любящий, благорасположенный). Примером амфифилов могут служить фосфолипиды.

В лиотропных системах тип структурной организации определяется уже двумя параметрами: концентрацией вещества и температурой. Лиотропные жидкие кристаллы наиболее часто образуются биологическими системами, функционирующими в водных средах. Именно в этих системах в наиболее яркой форме проявляются уникальные особенности жидких кристаллов, сочетающих лабильность с высокой склонностью к самоорганизации. Ограничимся лишь одним примером, относящимся к клеткам и внутриклеточным органеллам, покрытым тонкими высокоупорядоченными оболочками - мембранами. Современные структурные исследования показывают, что мембраны представляют собой типичные лиотропные ламеллярные лабильные ЖК-структуры, составленные из двойного слоя фосфолипидов, в котором «растворены» белки, полисахарилы, холестерин и другие жизненно важные компоненты. Такое анизотропное строение мембраны, с одной стороны, позволяет защищать ее внутреннюю часть от нежелательных внешних воздействий, а с другой стороны, ее "жидкостной" характер обеспечивает высокие транспортные свойства (проницаемость, перенос ионов и др.), что придает клетке определяющую роль в процессах жизнедеятельности.

Термотропные ЖК с общей формулой, , где X обычно -СН=N-, -СН₂-СН₂-, ΔεНС=СН-, -С≡С-, -С(О)-NH-. Концевыми группами Y и Z могут быть алкильные и алкоксильные группировки, галогены, циано-, нитро- и аминогруппы и др.

Термотропные ЖК подразделяются на три больших класса:

1. Нематические ЖК. В этих кристаллах отсутствует дальний порядок в расположении центров тяжести молекул, у них нет слоистой структуры, их молекулы непрерывно скользят в направлении длины своих осей, вращаясь вокруг них, но при этом сохраняют ориентационный порядок: длинные оси направлены вдоль одного преимущественного направления. Они ведут себя подобно обычным жидкостям. Нематические фазы встречаются только в таких веществах, у молекул которых нет различия между правой и левой формами, их молекулы тождественны своему зеркальному изображению (ахиральны). Пример – N-(пара-метоксибензилиден)-пара-бутиланилин.
2. Смектические ЖК имеют слоистую структуру, слои могут перемещаться друг относительно друга. Толщина смектического слоя определяется длиной молекул (преимущественно, длиной парафинового «хвоста»), однако вязкость смектиков значительно выше, чем у нематиков и плотность по нормали к поверхности слоя может сильно меняться. Типичным является терефтал-бис(nара-бутиланилин);
Нематики и смектики — оптически одноосные кристаллы. Поскольку в нематиках и холестериках носителями свойств является жидкая фаза, то она легко деформируется под влиянием внешнего воздействия.
3. Холестерические ЖК — образуются, в основном, соединениями холестерина и других стероидов. Это нематические ЖК, но их длинные оси повернуты друг относительно друга так, что они образуют спирали, очень чувствительные к изменению температуры вследствие чрезвычайно малой энергии образования этой структуры (порядка 0,01 Дж/моль). В качестве типичного холестерика можно назвать амил-пара-(4-цианобензилиденамино)- циннамат. Холестерики ярко окрашены и малейшее изменение температуры (тысячные доли градуса) приводит к изменению шага спирали и, соответственно, изменению окраски ЖК.
Наиболее сложный тип упорядочения молекул ЖК холестерический (холестерики), образуемый хиральными (оптически активными) молекулами, содержащими асимметрический атом углерода. Холестерики во многих отношениях подобны нематикам, в которых реализуется одномерный ориентационный порядок; они образуются также при добавлении небольших количеств хиральных соединений (1-2 мол. %) к нематикам. Очень часто холестерик называют закрученным нематиком. Во всех приведенных типах ЖК характерным является ориентация дипольных молекул в определенном направлении, которое определяется единичным вектором— называемым «директором». Периодическая спиральная структура холестериков определяет их уникальную особенность — способность селективно отражать падающий свет, «работая» в этом случае как дифракционная решетка. При фиксированном угле отражения условия интерференции выполняются только для лучей одного цвета, и слой (или пленка) холестерика кажется окрашенным в один цвет. Этот цвет определяется шагом спирали Р, который при нормальном угле падения света связан с максимумом длины волны отраженного света max: (1), где n — показатель преломления холестерика. Холестерики вследствие периодического строения сильно отражают свет в видимой области спектра. Эти явления широко используются в различных приложениях, например, для нахождения горячих точек в микроцепях, локализации переломов и опухолей у человека, визуализации изображения в инфракрасных лучах и др.
В недавнее время открыты так называемые колончатые фазы, которые образуются только дискообразными молекулами, расположенными слоями друг на друге в виде многослойных колонн, с параллельными оптическими осями. Часто их называют «жидкими нитями», вдоль которых молекулы обладают трансляционными степенями свободы. Этот класс соединений был предсказан академиком Л.Д.Ландау, а открыт лишь в 1977 Чандрасекаром. Схематично характер упорядоченности жидких кристаллов названных типов представлен на рисунке.		а - колончатая фаза; б - нематическая фаза

Как управлять жидкими кристаллами.

Основой любого ЖК-индикатора является так называемая электрооптическая ячейка, (рис. 1). Две плоские стеклянные пластинки с нанесенным прозрачным проводящим слоем (окись олова или индия), выполняющие роль электродов, разделяются тонкими прокладками из непроводяшего материала (полиэтилен, тефлон). Образовавшийся зазор между пластинками, который колеблется от 5 до 50 мкм (в зависимости от назначения ячейки), заполняется ЖК, и вся «сандвичевая» конструкция по периметру «запаивается» герметикой или другим изолирующим материалом (рис. 1). Полученная таким образом ячейка может быть помешена между двумя очень тонкими пленочными поляризаторами, плоскости поляризации которых образуют определенный угол с целью наблюдения эффектов ориентации молекул под действием электрического поля. Приложение даже небольшого электрического напряжения (1,5-3 В) вследствие относительно низкой вязкости и внутреннего трения анизотропной жидкости приводит к изменению ориентации жидкого кристалла. Электрическое поле при этом воздействует не на отдельные молекулы, а на ориентированные группы молекул (рои или домены), состоящие из десятков тысяч молекул, вследствие чего энергия электростатического взаимодействия значительно превышает энергию теплового движения молекул.

В итоге жидкий кристалл стремится повернуться таким образом, чтобы направление максимальной диэлектрической постоянной совпало с направлением электрического поля. Вследствие большой величины двулучепреломления Dn процесс ориентации ведет к резкому изменению структуры и оптических свойств жидкого кристалла.

Впервые воздействие электрических и магнитных полей на жидкие кристаллы было исследовано русским физиком В.К. Фредериксом, и процессы их ориентации получили название электрооптических переходов (или эффектов) Фредерикса.

Рис. 1. Электрооптическая ячейка типа "сандвич" с планарной ориентацией молекул (а) и схемы расположения молекул жидких кристаллов в ячейке: б - гомеотропная и в - твист-ориентация. 1 - слой жидкого кристалла. 2 - стеклянные пластинки, 3 - токопроводящий слой, 4 - диэлектрическая прокладка, 5 - поляризатор, 6 - источник электрического напряжения.

Для нематиков с отрицательной диэлектрической анизотропией (Δε<0) характерно направление длинных осей молекул параллельно стеклянным поверхностям ячейки (рис. 1в, твист-ориентация). Гомеотропная ориентация реализуется для жидких кристаллов с положительной диэлектрической анизотропией (Δε > 0) (рис. 1б). В этом случае длинные оси молекул с продольным дипольным моментом располагаются вдоль направления поля перпендикулярно поверхности ячейки. И наконец, возможна твист- или закрученная ориентация молекул (рис. 1в). Такая ориентация достигается специальной обработкой стеклянных пластинок, при которой длинные оси молекул поворачиваются в направлении от нижнего к верхнему стеклу электрооптической ячейки. Обычно это достигается натиранием стекол в разных направлениях или использованием специальных веществ-ориентантов, задающих направление ориентации молекул.

В ЖК-циферблате электронных часов кроме указанных деталей дополнительно установлено зеркало под нижним поляризатором. Нижний электрод обычно делают сплошным, а верхний – фигурным, состоящим из семи небольших сегментов-электродов, с помощью которых можно изобразить любую цифру или букву (рис. 6, в). Каждый такой сегмент "питается" электричеством и включается согласно заданной программе от миниатюрного генератора. Исходная ориентация нематика закрученная, то есть мы имеем так называемую твист-ориентацию молекул (рис. 2б и 2а). Свет падает на верхний поляризатор становится плоскополяризованным в соответствии с его поляризацией. Ось нижнего поляризатора перпендикулярна верхнему. В отсутствии электрического поля после отражения от зеркала мы видим светлый фон.

	Рис. 2. Схема работы ЖК-индикатора на твист-эффекте:
а — до включения электрического поля, б — после включения поля, в — семисегментной буквенно-цифровой электрод, управляемый электрическим полем.

При включении электрического поля для нематического жидкого кристалла с положительной диэлектрической анизотропией (Δε > 0) произойдет переход от закрученной твист-ориентации к гомеотропной ориентации молекул, то есть длинные оси молекул повернутся в направлении, перпендикулярном к электродам. Теперь свет, не изменив направления исходной поляризации, совпадающей с поляризацией верхнего поляризатора, будет иметь направление поляризации, противоположное нижнему поляроиду, а они, как видно на рис. 2б, находятся в скрещенном положении. В этом случае свет не дойдет до зеркала, и мы увидим темный фон.

Преимуществами этих индикаторов являются низкие управляющие напряжения (1,5-5 В), малые потребляемые мощности (1–10 мкВт), высокая контрастность изображения, легкость встраивания в любые электронные схемы, надежность в работе и относительная дешевизна.

Как управлять холестерической спиралью

Изменяя температуру, давление, прикладывая электромагнитные поля и механические напряжения, можно существенным образом менять шаг холестерической спирали, а следовательно и цвет холестерика. Огромная чувствительность этих соединений, позволяет «пробегать» все цвета спектра в интервале изменения температуры 0,01–0,001°С.

У большинства холестериков с ростом температуры шаг спирали уменьшается, а следовательно, уменьшается и длина волны селективно отраженного света l_max (рис. 3). Нанося холестерические жидкие кристаллы на поверхности различных объектов, можно получать топографию распределения температуры, холестерики работают как термоиндикаторы и визуализаторы для различного рода применений в технике и медицине. Вводя холестерики в полимерные пленки, то есть получая так называемые капсулированные ЖК, можно создавать весьма удобные в обращении пленочные материалы, которые можно использовать в качестве термометров, а также для визуализации и «фотографирования» тепловых полей.

Рис. 3. Температурная зависимость длины волны селективного отражения света lmax слоя холестерического жидкого кристалла — холестерилпеларгоната.

В последние годы разрабатываются смеси холестерических ЖК, которые резко меняют цвет (шаг спирали) под действием малых, но опасных концентраций вредных паров химических соединений. Такие ЖК-индикаторы могут за очень короткое время (1-2 мин) менять цветовую окраску при превышении ПДК вредных паров, выполняя таким образом роль своеобразных химических датчиков.

Одним из внешних факторов, с помощью которого можно управлять шагом холестерической спирали, служить электрическое или магнитное поле. При приложении поля холестерическая спираль начинает постепенно раскручиваться, при этом шаг спирали увеличивается, четко «отслеживая» величину поданного напряжения. При некотором так называемом критическом напряжении поля спираль можно полностью раскрутить, превратив таким образом холестерический ЖК в нематический (один из видов эффекта Фредерикса).

Особое место среди ЖК занимают полимеры. Термотропные полимерные ЖК получают «химическим включением» мезогенных групп в состав линейных (и гребнеобразных) макромолекул. Это позволяет значительно увеличить количество ЖК, и расширить представления о природе ЖК состояния. На основе полимеров можно получать ЖК стекла, пленки, волокна и покрытия с заданными анизотропными свойствами.

Характеристики электрооптических устройств, работающих на лиотропных ЖК, определяются анизотропией электропроводности, которая, в свою очередь, связана с анизотропией электронной поляризуемости. Для некоторых веществ вследствие анизотропии свойств удельная электропроводность изменяет свой знак. Например, для н-октилоксибензойной кислоты она проходит через нуль при температуре 146°С, и связывают это со структурными особенностями мезофазы и с поляризуемостью молекул. Ориентация молекул нематической фазы, как правило, совпадает с направлением наибольшей проводимости.

Многие структурные звенья клетки похожи на структуру ЖК. Обладая замечательными диэлектрическими свойствами, ЖК образуют внутриклеточные гетерогенные поверхности, они регулируют взаимоотношения между клеткой и внешней средой, а также между отдельными клетками и тканями, придают необходимую инертность составным частям клетки, защищая ее от ферментативного влияния. Таким образом, установление закономерностей поведения ЖК открывает новые перспективы в развитии молекулярной биологии.