Электрохимические методы Классификация электрохимических методов анализа

Количество вещества, окисленного или восстановленного под действием электрического тока определяют:

1. Выделением на электродах различных веществ при электролизе. Измеряемой величиной является масса выделенного осадка (электрогравиметрия).

2. Измерением количества электричества, израсходованного на электролиз.

3. Измерением предельного тока, величина которого пропорциональна концентрации ионов, восстанавливающихся на катоде. Зависимость силы тока от напряжения выражается кривой с перегибом. Эта зависимость – основа полярографического метода анализа.

4. Измерением электродного потенциала, изменяющегося в результате химических реакций и зависящего от температуры, природы электролита и его концентрации. Возникновение потенциала обусловлено обменом электронами между окислителем и восстановителем на электродах.

Электрические параметры химической системы

Металлическая пластинка, погруженная в раствор соли того же Ме, приобретает относительно раствора определенный электрический потенциал, величина которого зависит от концентрации ионов этого Ме в растворе и от природы электролита.

Два электрода погруженные в раствор, образуют гальванический элемент, напряжение которого равно алгебраической разности потенциалов этих электродов. Напряжение гальванического элемента называется Э.Д.С. и вычисляется по формуле

Э.Д.С. = Е_а - Е_к

В идеальном случае такая зависимость описывается уравнением Нернста

где Е – измеряемая э.д.с. ячейки; Е^’ - величина, постоянная при данной температуре; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея ; n – взятое с соответствующим знаком число электронов, принимаемых (+) или отдаваемых (-) одной молекулой (ионом) определяемого вещества; а – активность определяемого вещества.

Потенциал электрода, погруженного в 1N (н) раствор соответствующей соли, измеренный относительно нормального водородного электрода, называется нормальным (стандартным) электродным потенциалом и обозначается Е⁰.

Заряд исследуемого электрода в случае активных Ме будет отрицательным, а в случае менее активных, чем водород, положительным.

Потенциал, который зависит не только от окислительно-восстановительной системы, но и от среды, в которой протекает реакция, называется реальным окислительно- восстановительным потенциалом.

Электроды подразделяются на электроды первого, второго и третьего рода.

Электрод, который реагирует на изменение концентрации определяемого иона в растворе и заменяет собой индикатор при обычном титровании, называется индикаторным электродом

Индикаторный электрод выбирается в зависимости от типа реакций, лежащих в основе титрования, но во всех случаях он должен:

1) реагировать практически мгновенно,

2) концентрационно правильно, т.е. потенциал электрода должен устанавливаться строго в соответствии с концентрацией титруемых ионов

3 )не взаимодействовать с другими ионами

Для измерения потенциала индикаторного электрода необходимо составить электродную пару, т.е. гальваничесикй элемент. Второй электрод должен сохранять в процессе всего титрования постоянное значение потенциала.

Электрод, потенциал которого не изменяется в процессе потенциометрического титрования и служит только для определения потенциала индикаторного электрода, называется электродом сравнения или стандартным электродом.

Зная величину э.д.с. гальванического элемента и потенциал стандартного электрода (электрода сравнения), можно вычислить потенциал индикаторного электрода.

Индикаторные электроды: серебряные, ртутные, которые работают в в растворе солей серебра и ртути.; водородный, хингидронный, стеклянный, платиновый и др.

При прохождении через систему электрического тока плотностью i наблюдается отклонение значения потенциала электрода E_i от равновесного Е_р на величину, называемую перенапряжением η

η = E_i - Е_р

Возникновение перенапряжения связано с тем, что электрохимическая реакция протекает по стадиям:

1. переход электронов через границу раздела фаз металл/раствор;

2. перемещение реагирующих веществ к электроду;

3. удаление продуктов реакции от электрода.

Обычно возникновение перенапряжения называют поляризацией. Предложено считать поляризацией величину Р= E_i - Е_i=0, где Е_i=0 – смешанный потенциал нескольких электродных реакций в отсутствие внешнего тока.

Перенапряжение перехода определяет степень необратимости электрохимической реакции: если реакция протекает без измеримого перенапряжения перехода, она обратима.

В зависимости от величины перенапряжения различают два типа электродов:

а) поляризуемые, для которых характерно явление перенапряжения;

б) неполяризуемые. Идеально неполяризуемый электрод - это система, через которую могут проходить большие токи в любом направлении, не вызывая отклонения потенциала от равновесного значения. Практически недостижимо.

Поляризуемые – индикаторные электроды.

Неполяризуемые – электроды сравнения.

При прохождении эл.тока через хим.систему (раствор электролита) вместо закона Ома применяют соотношение

где U – напряжение приложенное извне; Р - поляризация, т.е. Э.Д.С. , действующая против напряжения внешнего источника. Поляризацию можно выразить как разность потенциалов двух электродов: неполяризуемого Е_а и поляризуемого Е_к.

Р = Е_а - Е_к

Вещества, способные окисляться, могут реагировать на аноде; вещества, способные восстанавливаться, - на катоде.

На аноде в первую очередь окисляется то из веществ, которое имеет наименьший ОВ потенциал; на катоде восстанавливается в первую очередь то, которое имеет наибольший ОВ потенциал.