Вопрос 16

*Термодинамические потенциалы. Подход И.Р. Пригожина. Все функции состояния, используемые в термодинамике, называются термоди­намическими потенциалами. Каждому набору независимых макропара­метров соответствует термодинамический потенциал (табл. 3). Изменения потенциалов, происходящие в ходе каких-либо процессов, определяют либо совершаемую системой работу, либо получаемое сис­темой тепло.

Объединим первый и второй законы термодинамики: илигдеA_p = p dV.

Тогда полезная работа:

1. Если процессы осуществляются при постоянной температуре (T=const) и постоянном объеме (V=const.), то максимальная полезная ра­бота в системе выполняется за счет изменения свободной энергии Гельм­гольца F (изохорно-изотермический потенциал). В этом случае рdV = 0 и гдеF = U - TS; TS - свя­занная энергия: это та часть внутренней энергии, которая не может быть преобразована в работу в изотермических условиях. Термин "связанная энергия" несет в себе оттенок обесцененной энергии и она тем выше, чем больше величина S. Поэтому энтропию и называют мерой обесцененно­сти энергии: чем выше S, тем ниже "качество" энергии, и наоборот.

В дифференциальной форме изменение свободной энергии Гельм­гольца запишется как dF = dU - T dS. (44)

2. Если процессы осуществляются при постоянных температуре и давлении, то максимальная полезная работа выполняется за счет изме­не­ния свободной энергии Гиббса G (изобарно-изотермический потен­циал):

где G = H - TS. В дифференциальной форме: dG = dH - T dS. (45)

Характеристика системы	V = const S = const	р = const S = const	V = const T = const	T = const р = const
Критерий устойчивости	dU < 0	dH < 0	dF < 0	dG < 0
Термодинамический потен­циал, обеспечивающий устойчи­вое состояние системы в задан­ных условиях	Umin	Hmin	Fmin	Gmin

Таблица 3. Характеристики устойчивого состояния системы

Выводы: 1. Выполнение полезной работы при осуществлении не­об­ратимых процессов всегда сопровождается рассеиванием энергии, ве­ли­чину которой определяет TdS. Чем больше эта величина, тем более необра­тим процесс. При постоянной температуре необратимость про­цессов ха­рактеризует величина dS. Только для обратимых процессов рассеивание энергии отсутствует: TdS = 0.

2. По величине и знаку изменения термодинамического потен­циала можно судить о направленности процессов. Если в результате оп­ределен­ных процессов термодинамические потенциалы понижаются (dF< 0 или dG< 0), то такие процессы проходят с выделением энергии и являются са­мопроизвольными. Процессы, протекающие с увеличением термодина­мических потенциалов (dF >0 или dG >0), требуют поглоще­ния дополни­тельной энергии из внешней среды и являются несамопро­извольными.

3. При достижении равновесия термодинамические потенциалы стремятся к минимальным значениям: F min, dF = 0; G min, dG = 0.

В изолированной системе не может увеличиваться свободная энер­гия, или: в системе, где Н = 0, G = - TS < 0. Пока энергетические пре­вращения в данной системе сопровождаются переходами разных видов энергии друг в друга без их переходов в тепло, G = 0 и все эти процессы обратимы. Как только какая-либо часть энергии превратится в тепловую, процесс становится необратимым в той степени, в которой произошел этот переход.

Необратимые процессы. Энтропия изолированной системы все­гда растет, поскольку в предоставленной самой себе (изолированной) системе процессы идут, как правило, необратимо. Неубывание энтропии в изоли­рованной системе обусловливается в конечном счете равноверо­ятностью всех ее микроскопических состояний, приводящей систему в наиболее ве­роятное состояние термодинамического равновесия. Таким образом, вто­рое начало указывает направление изменений в системе, если они должны произойти, или на отсутствие изменений, если они не могут произойти. Однако в этом движении со стратегически заданным направлением воз­можны флуктуации: на определенном малом отрезке времени система мо­жет изменяться в направлении менее вероятных со­стояний, а значит с убыванием энтропии в этом интервале времени. По­этому закон неубыва­ния энтропии в изолированной системе не содержит в себе абсолютного запрета убывания энтропии.

В неизолированных системах энтропия может и возрастать, и убы­вать, и оставаться неизменной в зависимости от характера процесса (см. уравнение (37)).

В отличие от энергии, которая подчиняется закону сохранения, эн­тропия подобного закона не знает. Она сохраняется только в обратимых процессах, представляющих высшую стадию идеализации.