Вопрос 9

Распределение концентрации моле­кул во внешнем потенциальном поле. Распределение Больцмана. При наложении на физическую систему из частиц внешнего потенциального поля при термодинамиче­ском ее рав­новесии, температура (средняя кинетическая энергия) в раз­ных точках системы остается неизменной, а изменяется распределение концентрации молекул.

Пусть дан объем газа в условии термодинамического равновесия во внешнем потенциальном поле. Поле, войдя в систему, перераспреде­лит частицы внутри системы. Распределение частиц сдвинется по гради­енту поля как по матрице. С другой стороны - система стремится к рав­новесию (в другую сторону), и поэтому этот "сдвиг" не может продол­жаться беско­нечно. Он тормозится силами давления. Потенциальная сила будет уравновеши­ваться на поверх­ности этого объема.

На каждую молекулу в потенциальном поле действует сила (см. с. 20), гдеU - потенциаль­ная энергия молекулы. Рассмотрим баланс сил вдоль оси 0X: на моле­кулы действует потенциальная сила , гдеn₀ - концен­трация, dydzdx - элементарный объем (пространственная ячейка).

Сила разности давлений, обусловленная

.

В момент установления стационарного состояния эти силы урав­нове­сятся: или.

Относительно других координат эти равенства также справед­ливы. Поэтому можно сложить левые и правые части этих равенств.

Так как , аT = const, то определяем: и, сле­до­вательно. Интегрируем это уравнение между точками (x₀, y₀, z₀) и (x, y, z) по произвольному пути (т.к. полные дифференциалы !) и по­лучаем распределение Больцмана:

Если отсчет потенциальной энергии делать от U(x₀, y₀, z₀) = 0 ( т.е. нормировать U в точке (x₀, y₀, z₀) на ноль), то

,

где n₀ = n₀(x, y, z), n₀₀ = n₀ (x₀, y₀, z₀).

Барометрическая формула. Для изотермической атмосферы рас­пределение давления с высотой дается для каждой компоненты (сорта мо­лекул) газа (воздуха) так: p_i(h) = n_0i(h)kT.

Используя формулу распределения Больцмана для системы частиц в вертикальном поле тяготения, получаем: . Эта формула получила названиебарометрической. Воздух состоит в основном из молекул О₂ и N₂ , тогда:.

Из формулы ясно, что, вообще говоря, для смеси газов соотноше­ние компонент газа и парциальных давлений меняются с высотой. Од­нако, для воздуха и,

где m - масса псевдомолекулы воздуха.

Можно записать барометрическую формулу иначе. Так как , где- плотность и давление воздуха приh = 0, то .

Распределение Максвелла - Больцмана. Подсчет микросостояний зависит от того, обладают ли частицы какими-то признаками, которые позво­ляют различать их друг от друга ? Если частицы считаются различными, то микросостояние считается другим, если какие-либо две частицы по­меня­лись местами. В случае наразличимости частиц микросостояние одно и то же. Подсчет числа микросостояний в предложении различимо­сти частиц приводит к распределению Максвелла - Больцмана, которое является ос­новным распределением классической статистической фи­зики.

Распределения Максвелла и Больцмана являются составными час­тями распределения Гиббса (Гиббс Джозайя Уиллард, 1839-1903).

Модели, в которых частицы рассматриваются как неразличимые, на­зывается распределениями Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака.

Вопрос 10

Определения термодинамики равновесных состояний. Тер­мо­динамика - наука, изучающая наиболее общие законы взаи­мопре­вращения видов энергии в системе, имеет в своем основа­нии три начала (закона). Первое - является применением закона сохране­ния энергии; второе - характеризует направление разви­тия про­цессов и эффективность преобразования энергии в ра­боту; третье - накладывает ограничения на процессы, утверждая невозможность процессов, приводящих к достижению термоди­намического нуля температуры.

Законы термодинамики имеют универсальный характер и выпол­ня­ются не зависимо от того, где происходит процесс - в живой или не­живой материи. В качестве модели вещества, на котором будет иллюст­рироваться содержание и применение термодинамического метода, бе­рется модель идеального газа.

Термодинамическая система - часть пространства с материаль­ным содержимым, ограниченная оболочкой и изучаемая термодинами­ческими методами. Область вне оболочки определена как окружающая, внешняя среда. В зависимости от того, как термодинамическая система связана с окружающей средой, выделяют четыре типа систем: изолиро­ванные, замк­нутые, открытые и полуоткрытые. Тип исследуемой сис­темы определяется характерными свойствами границы системы, или оболочки.

Изолированной термодинамической системе запрещено обмени­ваться с внешней средой веществом и энергией. Замкнутой (закрытой) системе разрешен обмен энергией с внешней средой, но запрещен обмен веществом.

Открытая термодинамическая система обменивается с внешней средой и энергией, и веществом. Полуоткрытая система обменивается с внешней средой и веществом, и энергией избирательно (оболочка сис­темы обладает свойствами селективного отбора).

Состояния термодинамической системы описываются с помощью макропараметров - макроскопических величин, описывающих всю сис­тему в целом. Охарактеризованное таким способом состояние называ­ется макросостоянием. Макропараметры условно (в зависимости от со­держа­ния задачи) подразделяют на внешние и внутренние: внешние - фикси­руют внешние условия для системы; внутренние - устанавлива­ются в сис­теме в результате фиксации внешних условий.

Внутренние макропараметры разделяют на экстенсивные (масса m, объем V), определяемые общим количеством вещества в системе, и интен­сивные (давление p, температура Т, молярная концентрация n), не завися­щие от массы системы.

Термодинамический процесс - переход системы из одного равно­вес­ного состояния в другое: от одних значений макропараметров p₁, V₁, Т₁ к другим p₂, V₂, Т₂.

Если переходить в состояние с другим объемом и делать это не очень медленно, то постоянство давления и температуры по объему на­рушится. Некоторое время невозможно будет говорить о каких-либо оп­ределенных значениях давления и температуры, так как они во всех точ­ках объема бу­дут различными и нестационарными. Более того, распре­деление давления и температуры по объему определяется не только на­чальным и конечным объемами, но и способом, которым этот переход осуществляется. Состоя­ние системы не может быть охарактеризовано какими-либо определен­ными значениями p и Т, и процесс не может быть изображен в виде линии, как в случае равновесных обратимых процес­сов. Промежуточные состоя­ния системы при таком процессе являются неравновесными. И сам процесс называется неравновесным.

Можно осуществить переход другим способом - бесконечно мед­ленно: после каждого бесконечно малого изменения параметров, сле­дую­щее изменение не производить до тех пор, пока система не придет в рав­новесное состояние, т.е. когда все макроскопические параметры примут во всей системе постоянные значения. Лишь после этого дела­ется следующий шаг. В этом случае весь процесс состоит из последова­тельности равновес­ных состояний, а процесс называется равновесным. Иными словами, рав­новесное состояние осуществляется посредством флуктуаций через нерав­новесные состояния. Поэтому, если “почти рав­новесные состояния” при переходе отличаются от равновесных меньше, чем флуктуационные, их следует рассматривать как просто равновесные состояния.

Если возможен обратный переход из конечного состояния в на­чаль­ное через те же промежуточные состояния, что и в прямом, но в об­ратной последовательности, то процесс называется обратимым. Если нет такой возможности, то процесс - необратимый. Ясно, что неравно­весный про­цесс всегда необратим. Равновесный процесс является всегда обратимым.

Примечание. Не следует думать, что понятие обратимого процесса равно­значно понятию бесконечно медленного процесса, например, пластическая деформа­ция - это бесконечно медленный необратимый процесс.