Вопрос 21

Реальные газы.

Реальные газы - газы с межмолекулярным взаимодействием. Ре­зуль­тат взаимодействия определяется соотношением между средними кинети­ческой и потенциальной энергиями взаимодействия молекул.

Системы молекул. Жидкое и газообразное состояние. Агрегат­ное состояние веществ определяется соотношением между средней кине­тиче­ской <K> и средней потенциальной <U> энергиями взаимодействия моле­кул: у газов ; у жидкостей; у твердых тел. (Модуль потенциальной энергии берется, т.к. принято счи­тать, чтоU при­тяжения отрицательна.)

Если сумма кинетической и потенциальной энергии рассматри­вае­мой системой молекул положительна, то молекулы, предоставленные са­мим себе, стремятся разойтись на бесконечно большое расстояние. Это со­ответствует желанию системы аккумулировать минимальную плот­ность энергии и стремлению газа к расширению. При сжатии газа (с ростом дав­ления) его плотность увеличивается и <l> молекул уменьша­ется. При этом падает и потенциальная энергия, т.к. она пропорцио­нальна расстоянию между молекулами. Если средняя кинетическая энер­гия не слишком ве­лика, то может наступить такой момент, когда сумма кинетической и по­тенциальной энергии станет отрицательной. Такая система уже не может самопроизвольно рассеяться в большом объеме, поскольку после рассея­ния, ее энергия состояла бы лишь из кинетиче­ской, т.е. была бы положи­тельной, что оказывается невозможным, т.к. полная система энергии уже отрицательна: т.е. существует ситуация свя­занного состояния. Молекулы не могут разойтись на бесконечно боль­шое расстояние и удерживаются в конечном объеме. Такое состояние будет либо жидким, либо твердым.

В жидкостях молекулы не связаны между собой стационарными ус­тойчивыми связями, но их упаковка плотнее чем в газах и в течении про­должительных промежутков времени группы молекул могут образо­вывать агрегаты молекул. Эти агрегаты (кластеры) молекул по своим структурным свойствам напоминают твердое тело. При установившихся внешних усло­виях среднее количество кластеров в жидкости неизменно. Они все время распадаются и реорганизуются в новые за счет сил Ван-дер-Ваальса. Неус­тойчивость кластеров объясняется зависимостью сил взаимодействия от расстояния между частицами:. Столкновение с молекулой может увеличить расстояние между соседними молекулами в кластере и, одна или несколько молекул покинут кластер и, он распа­дется. Возможен и обрат­ный результат, все зависит с какой молекулой из распределения Максвелла провзаимодействует кластер: если скорость молекулы мала - он ее захва­тит, если велика, то он может развалиться.

Изотермы реального газа и жидкости. Типичный вид изотерм ре­ального газа, наблюдаемый в экспериментах при сжатии показан на рис.1.9. При сжатии газа при температуре Т до объема V₁ его давление по­вышается до p. При дальнейшем уменьшении объема часть газа пре­враща­ется в жидкость, но давление при этом остается равным p. Значит на уча­стке изотермы от В до С в сосуде одновременно имеются и жид­кость, и газ, разделенные границей, являющейся поверхностью жидко­сти. Физические однородные части, на которые распалась система, на­зываются фазами.

В точке В весь объем заполнен газообразной фазой, при движении от В к С доля объема, заполненная газообразной фазой, уменьшается, а за­полненная жидкой фазой - увеличивается. На участке СВ система со­стоит из жидкой и газообразной фаз. В точке С весь объем заполнен жидкой фа­зой. При дальнейшем уменьшении объема производится сжа­тие жидкости. Жидкость оказывает очень большое сопротивление сжа­тию, поэтому даже при небольшом уменьшении объема давление увели­чивается значительно. При увеличении температуры участок изотермы, соответствующий двух­фазной системе, уменьшается. При Т_кр участок изотермы превращается в точку (точка К на контуре штриховой линии). В этой точке исчезает раз­ница между жидкостью и газом, или жид­кость и газ имеют одинаковые физические свойства. Такое состояние называется критическим, а вели­чины P_кр, V_кр, T_кр, его характеризующие, критическими. Выше этой крити­ческой температуры газ не может быть превращен в жидкость ни при ка­ком состоянии и давлении.

Рис. 1.11. Изотермы реального газа и жидкости

Выше давления p_кр изотерма Т_кр разделяет газообразное и жидкое со­стяния так, что в точках этой изотермы свойства фаз одинаковы.

Область двухфазных состояний выделена штриховой кривой СКВА. Смена фазы возможна или через область двухфазных сосотяний, или ми­нуя ее. Например, переход из газооб­разного состояния N в жид­кое М можно осу­щест­вить либо по пути NBCM, либо по пути NN'RM'M. Во вто­ром случае в точке R будет со­вершен переход в жидкое состоя­ние минуя двух­фаз­ную систему. В этой точке свой­ства жидкого и га­зообразного со­стояний совпа­дают. Однако, в соседних точках, по разные стороны изо­термы, эти свойства различны: с одной стороны изотермы ве­щество явля­ется газом и стремится расши­риться, с другой стороны - жид­костью и стремится сохранить свой объем.

В критическом состоянии теряется различие между жидким и га­зо­образным состоянием. Равновесие между жидкость и насыщенным паром является динамическим и осуществляется путем постоянного об­мена веще­ством между фазами. Это означает, что вещество не оказывает сопротив­ления изменению объема, но и не стремится увеличить свой объем. Оно становится как бы безразличным к изменению своей плотно­сти. Это со­стояние является благоприятным для развития больших флуктуаций плот­ности.

Свойства вещества в критическом состоянии. В точке К изо­терма имеет горизонтальное направление. Значит , т.е. дав­ление (плотность) не зависит от объема. Иными словами, если в некото­рой об­ласти плотность частиц увеличилась, то не возникает сил давле­ния, кото­рые стремились бы эту плотность уменьшить, и, наоборот, уменьшение плотности (давления) не приводит к возникновению факто­ров, стремя­щихся восстановить прежнее равновесное состояние. В ре­зультате этого в критическом состоянии флуктуации плотности допус­каются самим веще­ством, а значит реализуются в нем очень большими. Это приводит к явле­нию критической опалесценции.