5.5 Многоэлектронные атомы
При переходе к многоэлектронным системам следует сказать, что все электроны имеют одинаковые характеристики такие, как масса, заряд, квантовые числа. Такие частицы называют тождественными. В квантовой механике существует фундаментальный принцип –принцип неразличимости тождественных частиц.
Все элементарные частицы и построенные из них атомы и молекулы делятся на два класса. Частицы с полуцелым спином(электроны, протоны, нейтроны) называютсяфермионами,частицы с нулевым или целочисленным спином(фотоны) называютсябозонами.
Принцип Паули: в системе тождественных фермионов любые два из них не могут одновременно находиться в одном и том же состоянии (т.е. не может быть двух электронов в одинаковом стационарном состоянии, определяемом набором квантовых чисел:n, ℓ,mиms).
Состояние электрона с ℓ = 0 называется S– состоянием;
с ℓ = 1 р – состоянием;
с ℓ = 2 d– состоянием;
с ℓ = 3 f– состоянием;
с ℓ = 4 g– состоянием и т.д.
Так как ℓ при заданном nможет принимать n-1 состояний, то максимальное число электронов будет 2n2. Они в атоме образуют оболочкиK, L, M, N и т.д.
Принцип Паули позволяет объяснить распределение элементов в таблице Менделеева.
5.6. Молекулы
Молекула – структурная частица вещества, состоящая из атомов или ионов, находящихся в химической связи. Встречаются ионная и ковалентная связи.
Ионная связь (NaCl,KOHи др.) обусловлена переходом электрона от одного атома к другому – образуется два иона (Na+Cl-). Ковалентная связь (Н2, СО и др.) осуществляется за счет обобществления внешних (валентных) электронов соседними атомами –энергетически выгодный процесс.
Молекула является квантовой системой и описывается уравнением Шредингера. Энергия изолированной молекулы складывается из Ее– энергии движения электронов, Ея– энергии колебательного движения ядер атомов, Евр– энергии вращения уровней ядер и др. Каждой энергии соответствует набор дискретных уровней энергии. Частота излучения, испускаемого при изменении состояния молекулы
ν =
Так как энергии молекулы представляют набор дискретных уровней, то спектр молекулы состоит из отдельных линий, группирующихся так тесно, что молекулярные спектры в отличии от атомных являются полосатыми.
5.7. Электроны в кристаллах
Кристалл характеризуется упорядоченным расположением атомов в объеме тела и более сильными межатомными связями, позволяющими удерживать атомы в узлах кристаллическойрешетки. Находясь в узлах, атомы участвуют в тепловых колебаниях около положения равновесия и только при достижении точки плавления эти связи разрываются и решетка распадается.
Кристалл характеризуется анизотропностью, т.е. изменчивостью физических свойств в разных кристаллографических направлениях.
В ионных кристаллах (типа NaCl) силы взаимодействия между ионами имеют электрическую природу. В атомных кристаллах электрически нейтральные атомы в узлах удерживаются ковалентными связями.
В металлических кристаллах валентные электроны слабо связаны с атомами и ведут себя как свободные электроны, ответственные, в частности, за проводимость металлов.
Электроны в изолированном атоменаходятся в потенциальной яме (см. п.5.3.), образуя ряд дискретных энергетических уровней, что следует из теории Шредингера. Вкристаллепериодическое электрическое поле изменяет энергетические состояния электронов- учитывается их взаимодействие с соседними атомами решетки. В результате энергетические уровни расщепляются. Совокупность близко расположенных уровней образуетэнергетическую зону. Пользуясь соотношением неопределенностей (см. п. 5.2. формула 5.20) при времени жизни электрона в поле одного атома τ = 10-15с, можно определитьширину зоныΔЕдозволенных уровней энергиив кристалле. Между зонами дозволенных уровней существуют зоны запрещенных значений энергии (на рис. 5.10 незаштрихованы).
Рис.5.9
Разрешенные (заштрихованные на рис.5.9) зоны могут быть по разному заполнены электронами, которые внутри этих зон могут переходить с одного энергетического уровня на другой с малыми затратами энергии. Переход в другую разрешенную зону через запрещенную требует больших затрат энергии порядка нескольких эВ. Валентные электроны могут частично или полностью заполнять уровни разрешенной зоны. Если в ней остаются незаполненные уровни, то электроны, поглощая энергию, могут переходить на более высокие энергетические уровни и участвовать в проводимости тока металлом (эта зона соответственно называется зоной проводимости). Такими свойствами обладаютметаллыпервой группы таблицы Менделеева. При температуре 0 К электроны в соответствии с принципом Паули не могутвсенаходиться на самом низшем энергетическом уровне, а распределяются по уровням в зоне проводимости. Самая верхняя зона, целиком заполненная электронами при 0 К называетсявалентной, при этом будут заполнены все уровни вплоть до максимального сэнергией Ферми. Для металлов она велика и лишь незначительная часть электронов при Т>0 К может превышать энергию Ферми. Наивысший уровень, занятый электронами, называетсяуровнем Ферми.
У щелочно - земельных металлов наблюдается перекрытие разрешенных зон с образованием гибридной зоны. Эти металлы тоже являются проводниками.
У твердых диэлектриковэнергетические зоны не перекрываются, при этом валентная зона отделена от зоны проводимости запрещенной зоной в несколько эВ.
У полупроводниковэтот интервал уже (от сотых долей до 3 эВ). Поэтому всегда есть вероятность при Т>0 К, что часть электронов перейдет в зону проводимости и под действием электрического поля будут проводить ток (электронная проводимостьn-типа). В валентной зоне при уходе электронов образуются дырки, на их места из нижележащих уровней могут во внешнем электрическом поле переходить электроны. Такой процесс заполнения дырок электронами равносилен перемещению самих дырок в противоположном электронам направлении – дырочная проводимость р - типа. Таким образом,собственная проводимостьполупроводников связана как с перемещением электронов так и дырок, т.е. будетэлектронно-дырочной.С повышениемтемпературы растет число электронов и дырок, обеспечивающих проводимость собственного полупроводника и в отличии от металлов сопротивление току у него при нагревании падает.
При введении примесей в полупроводник проводимость его существенно меняется. Примесная проводимость полупроводников связана с внедрением в их кристаллическую решетку атомов другого элемента с большей (электронная n– проводимость) или меньшей (дырочная р – проводимость) валентностью. Например, четырехвалентный кремний можно легировать пятивалентным фосфором (донорная примесь) или трехвалентным бором (акцепторная примесь). При замещении атома кремния атомом пятивалентного фосфора один электрон оказывается свободным от ковалентной связи атомов кремния. Его энергия выше, чем у связанных электронов и энергетический уровень будет находиться в запрещенной зоне (примесный уровень, рис.5.11,а). При Т>0 К этот уровень может переместиться в зону проводимости, обеспечивая полупроводнику электронную примесную проводимостьn– типа.
При легировании трехвалентным бором одной электронной связи у атомов кремния будет недоставать, т.е. образуется дырка. В запрещенной зоне возникает примесный энергетический уровень – донорный (рис. 5.11, б), он может заполняться электронами из валентной зоны, что приведет к перемещению дырки (дырочная проводимость р - типа).
Рис. 5.10.
В отличии от собственной примесная проводимость полупроводников будет обусловлена или электронами (n– типа), или дырками (р – типа). Наличие примесей приводит к смещению уровня Ферми, находящемуся между валентной зоной и зоной проводимости. При контакте двух полупроводников с различной проводимостью образуется р-n-переход, обладающий односторонней проводимостью. Это связано с тем, что в зоне контакта вследствие диффузии электронов и дырок образуется двойной электрический слой (рис.5.12,а). Удельное сопротивление этого запирающего слоя значительно больше, чем в остальном объеме полупроводника. Двойной слой создает контактное электрическое поле с некоторой разностью потенциалов. Это поле прекращает дальнейшее встречное движение электронов и дырок, происходит выравнивание уровней Ферми в обоих полупроводниках.
а)б)
Рис.5.11
При включении электрического поля в зависимости от полярности приложенной ЭДС источника толщина и сопротивление запирающего слоя могут либо уменьшиться и ток через р-n- переход проходит, возрастая с ростом напряженияU(рис.5.12, б), либо наоборот, сопротивление увеличится и ток через р-nпереход практически не проходит (обратный ток). Это позволяет использовать полупроводниковые диоды для выпрямления тока. Полупроводниковые устройства с двумя р-nпереходами называются транзисторами и служат для усиления напряжения, тока или мощности. Существуют также фотоэлементы с р-nпереходом.
а) б)
Рис. 5.12.
Сверхпроводимостьзаключается в том, что у некоторых веществ происходит резкое падение удельного сопротивления при определенной температуре. В настоящее время известно несколько сотен сверхпроводящих металлов и сплавов. Сильное магнитное поле разрушает сверхпроводящее состояние.
Возникновение сверхпроводимости объясняется образованием в веществе пар электронов с противоположными спинами (куперовских пар). Спин у пары в итоге равен нулю и она представляет собой бозон, на который принцип запрета Паули не распространяется. Поэтому при очень низких температурах бозоны могут накапливаться на нижних энергетических уровнях. Такие бозоны под действием внешнего электрического поля легко приходят в движение, их взаимодействие с узлами решетки ничтожно, что и означает отсутствие сопротивления току.
Джозефсон обнаружил протекание тока в состоянии сверхпроводимости через тонкие пленки диэлектрика благодаря туннельному эффекту для электронов. При этом падения напряжения на пленках (границах сверхпроводников) нет. При достижении некоторого критического значения тока падение напряжения возникает и пленка излучает электромагнитные волны с определенной частотой. Это излучение связано с изменением состояния куперовских пар на границе сверхпроводников. Эффект Джозефсонаприменяют для создания быстродействующих элементов логических схем ЭВМ.
Явление сверхпроводимости используется для создания сильных магнитных полей при отсутствии теплового нагрева (в ускорителях, генераторах, и т.п.).