afanasev_a_e_fizicheskie_processy_torfyanogo_proizvodstva

141

Причем εi = ∆d/dH выражается из соотношения

E(W )		ε
εi εот exp			.	(4.27)
	R *T

Здесь Pот, εот – соответственно величины давления и усадки при условных значениях энергии активации развития давления Е(W)р = 0 и усадки E(W)ε = 0 для W = Wi; Pow – максимальная величина давления при Wi → 0. Рот и εот не меняются в процессе сушки торфа, а зависят только от его исходных данных.

Давление Pi и его импульс J:

E(W )		р
				(4.28)
Ji Pi (τ)dτ Jот exp	R *Ti

связаны непосредственно с прочностью торфа.

Здесь Jот = Pот∙dτ (Н∙с/м2). Причем значения энергии активации Е(W) при разрушении образцов торфа в 2 – 3 раза меньше величин Е(W)р и в 6 – 10 раз больше энергии усадки Е, Е(W)р>Е(W)>Е(W)ε. Это отличие вызвано различными процессами, происходящими при усадке, передаче импульса давления и разрушении. Разрушение торфа происходит по наиболее слабым «дефектным» областям структуры. Наибольшие величины давления Pi вследствие особенностей сушки торфа возникают во втором периоде структурообразования при формировании компактной коагуляционной структуры, организованной преимущественно за счет водородных связей (приложения 4.1, 4.2).

Зависимость прочности кускового торфа от неоднородности ξр поля капиллярного давления определяется из формулы

E

R R

exp( K

ln ξ

) R

exp

o

K

ln ξ

R ξ Kλ ,

(4.29)

i

ow

λ

p

от

R *T

λ

p

p

где

Кλ = λ/λр

–

относительный

коэффициент

упрочнения

структуры;

λ

dPi

1

коэффициент,

характеризующий относительное измене-

р

Pi

dWi

ние

давления

при изменении

влагосодержания

на

единицу,

1/(кг/кг);

POW

ξр

P(W )

P(W ) POW Pi разность

давлений

по

абсо-

1

Pi

;

Pi

лютной величине между максимально возможным Pow (при Wi → 0) и текущим значениями. Следовательно, величина Ri растет, если ξp →1, a ∆P(W) → 0, что возможно для однородно-пористой структуры. Если приращение прочности при сушке торфа вызвано преимущественно силами капиллярного давления, т.е. Кλ = 1 и λ = λР , то выполняется соотношение

Pi Row Pow Ri const AK , ( Н/м2 ) Па.

142

Величина константы Ак зависит от радиуса пор r, гидрофильности твердой фазы сosθ, температуры Т и потенциальной энергии взаимодействия между элементами структуры Е0:

	2σ			E
A		cos θ R	exp	0		P R .
k	r	от		R *T		i ow

Величина Ак изменяется от 8,5.1011 до 2,5∙1011 (Н∙Па)/м2, а соответствующее ему влагосодержание Wк – c 3,22 до 2,42 кг/кг (So = 470 м2/кг, Т = 295 – 333 К магелланикум мелкокусковой торф), (см. приложения 4.1, 4.2, 4.3, 4.4). Поэтому процесс формования кускового торфа необходимо вести при таком состоянии, пока активно проявляются силы капиллярного

давления (Wi ≥ Wк).

Величина Wк связана с Ак зависимостью

Aк = Pк∙Rкexp(λPWк),

где Рк и Rк – величины давления и прочности кусков соответствующие влагосодержанию Wк.

Прочность торфа связана и с реологическими характеристиками формуемой в куски торфяной массы. Зависимость между предельным напряжением сдвига θi и прочностью Ri кускового (рис. 4.9) торфа может быть выражена из (4.1).

	Рис. 4.9. Зависимость прочности				Рис. 4.10. Температурная зависимость пре-
				дельного			напряжения			сдвига	торфа:
	от предельного напряжения сдвига
				S0	= 306 м2/кг: 1 – W = 3,5 кг/кг; 2 – 4,6 кг/кг;
	при сушке кускового торфа
							3 – 5,2 кг/кг, 4 – 6,3 кг/кг
	В зависимости от Wi и Ti		величина θi				меняется (рис. 4.10) согласно
	уравнению (А.Е. Афанасьев, И.А. Тяботов)
	(E αW )								α
	θi θот exp		0		i	θow exp				Wi .	(4.30)
			R *T						R *T

Величина Е(W)θ = Eo – αWi изменяется от 9,9 (Wi = 6,2 кг/кг) до 20,2 кДж/моль (Wi = 3,5 кг/кг), для осокового низинного торфа степенью разложения Rт = 25% и So = 306-533 м2/кг, т.е. Е(W) уменьшается с ростом

143

Wi (So = const) и степени переработки S0 (Wi = const) торфа.					Сравнивая
уравнения (4.7) и (4.30) находим, что в формуле (4.1) коэффициент
K			Rот	const .	(4.31)
	θ
			θот
Здесь θот – начальное значение θi при Еo=|αWi|. Величина θ может быть
выражена также через
θi θ0 xp( b T ) ,					(4.32)

где θ0 – максимальная величина предельного напряжения сдвига тор-

фа, Па; bт – температурный коэффициент деформации торфа, bт d ln θ ; dT

bт = 0,012 – 0,022 К–1 для того же торфа. В зависимости от влагосодержания величина θi выражается формулой С.С. Корчунова

θi θow exp( b Wi ) ,

(4.33)

где θow – постоянная, характеризующая механические свойства торфа при W = 0, Па; bw – влажностный коэффициент деформации торфа, (кг/кг)-1,

b	d ln θ		α	.
w	dW		R *T

Формула (4.32) используется для W ≤ 10,9 кг/кг (ω < 92%). При

Wk = 10,9 кг/кг значение bw = 0, θ = θmin , а Тк = 463 К (190°С). Значение коэффициентов bw , bт и E(W)θ даны в приложении 4.4. Следовательно, для

одного типа, вида торфа, его переработки значения Kθ = const, т.к. по условию {Roт и θот} = const, то зависимость (4;1) должна быть линейной. Величина θот имеет размерность давления и характеризует начальное значение предельного напряжения сдвига при отсутствии непосредственного числа связей между частицами в куске, т.е. когда Е0 = |αWi|.

Необходимо заметить, что чем ниже θф при формовании торфа, тем выше прочность Ri формованного торфа (А.В. Журавлев, А.Е. Афанасьев, И.А. Тяботов) за счет увеличения числа связей между частицами, снижения интенсивности и числа дефектов в его структуре при условии, что

(dθi/dPi) ≤ 1, Pi ≥ θi (рис. 4.11):
Ri Rθo exp( bθθф ) ,	(4.34)

144

где Rθo – максимальное значение прочности при минимально возможном

Рис. 4.11. Зависимость прочности кусков после их высушивания от предельного на-

пряжения	сдвига	формуемой
	массы

θф→ 0; bθ – угловой коэффициент зависимости lnRi=f(θф), bθ= d ln Ri | tgα | dθф

, 1/Па.

Можно утверждать, что максимальная величина прочности Row системы определяется числом контактов No на единице сечения (1/м2) и их индивидуальной прочностью Рo, Н при Wi = 0 кг/кг:

ROW =PО Nо.

Прочность индивидуального контакта можно выразить из формулы (см. раздел 2.2)

P	Rот	exp	Eo	,
o	No		R *T

т.е. величина Рo уменьшается с ростом температуры от Po = 1,3·10-10H (при Т = 300 К, Eo= 14 кДж/моль, No = 1017 1/м2) до 0,96·10–10 Н при Т = 320 К и

Rот = 5·I04 Па. Эти данные согласуются с результатами других исследователей (П.А. Ребиндер, Е.Д. Щукин и др.), полученных для коагуляционных

контактов коллоидных капиллярно-пористых тел,			Po = 10-10 – 10-11 Н. Для
фазовых контактов эта величина растет на порядок, Рo = 10-9Н.
При этом максимально возможная прочность Rтi = <Poi><Noi> для ре-
альных средних	значений <Poi>=1,32∙10-11		Н ((0,67…1,95)∙10-11),
Noi = 41,8∙1017 1/м2	и	Eo = (15.5…16.2)·103	Дж/моль	составила

Rтi = 1254∙105 Па, что в 1,5…2,0 выше Row = (294,5…864,5)∙105 Па, которые отличаются от полевых (10…50)∙105 и лабораторных (100…250)∙105 Па условий и мало отличаются от данных при оценке прочности на разрыв рас-

145

тений-торфообразователей (900-1000)∙105 Па. При этом для однороднопористых тел (ξD=1) Rт на сжатие – 450∙105 Па.

Следовательно, при создании определенного типа структур материала можно значительно повысить прочность материала до Rтi, при переходе к нанотехнологиям. Процессы структурообразования при сушке торфа сказываются и на его сборах с единицы поля сушки (м2, га).

4.3. Энергетическая оценка структурообразования торфа и сапропеля

Энергетическая оценка структурообразования торфяных систем выполняется на основе уравнений типа (4.6), которые входят в расчетные зависимости (4.7) прочности Ri f (W ,T ) и показаны для различных случаев в

табл. 4.1, приложениях 4.1, 4.2, 4.3, 4.5 и на рис. 4.12.

Рис. 4.12. Изменение энергии активации разрушения Е от влагосодержания W низинного осокового торфа Rт = 30%; условной удельной поверхности частиц,

слагающих кусок Sо=575 (1) и 305 (1’) м2/кг, и верхового пушицево-фагнового торфа Sо=580 (2) и 310 (2’) м2/кг; Wн - начало образования H-связей; I,II периоды

структурообразования; E Gв - потенциальный барьер между периодами структурообразования при W Wc ; Eo – максимальная потенциальная энергия

при W=0 кг/кг

Анализ полученных данных показывает, что энергия активации процесса разрушения E(W ) Eo α W изменяется согласно периодам струк-

турообразования и соответствует молекулярно-поверхностным (при больших W) и водородным (при меньших W кг/кг) связям (см. рис. 4.1, области c, d) при сушке торфа. Величина E(W) для всех периодов состояния структуры показана в табл. 4.2. В областях а, в с уменьшением Wi величина E(W) падает, а в областях с и d растет. Если в первом случае это условие связано с некоторой агрегацией (ассоциацией) структуры и уменьшением числа связей между частицами, то во втором – с увеличением числа кон-

146

тактов Ni между частицами (элементами структуры), повышающих прочность материала (4.1). Некоторое снижение E(W) во втором случае (c, d) вызвано возникновением дополнительных дефектов структуры и продолжающимся укрупнением частиц в областях в и с при сушке и усадке торфа.

							Таблица 4.2
Изменение энергии активации по периодам структурообразования
Область			Изменения
	W W ,			E(W )	E(W ) ,	Материал	Источники
(рис.4.1)
	i 1	i		i 1	i
	кг/кг			кДж/моль
a	33,5-12,0			22,52-14,98			И.И. Лиштван,
						Шейхцериевый	Н.Т. Король
b	12,0-4,0			18,71-13,90		верховой	– // –
c	4,0-1,0			8,59-11,90		торф,	А.Е. Афанасьев,
						Rт=40% и др.	И.А. Таботов
d	1,0-0,0			12,53-17,86			– // –

В области (периоде) d за структуру отвечают водородные связи, их количество и дефекты различной интенсивности. Н-связи проявляются и в области с полутвёрдого состояния наряду со связями Ван-дер-Ваальса. Значение удельной энергии активации α процесса разрушения меняется с

3,31 до 5,92 кДж/(моль∙кг/кг) [7].

Следовательно, задавая характеристику структуры di (первичный размер частицы), можно оценить предельное напряжение сдвига θi , или

взаимодействие между частицами fi, или наличие дефектов структуры макротела :

Ri N0i P0i fi Ki θi ,

(4.35)

которые будут (при Wi → 0) тем больше, чем меньше размер частиц и выше их однородность при прочих одинаковых условиях. Торфяные системы имеют рейтинг 4 (см. рис. 4.1, 4 участка), который определяется иерархией структуры, т.е. своим типом структуры [7].

Некоторый спад θ в области d вызван неоднородностью структуры в поверхностном и центральном слоях куска.

В случае структурообразования погребенных сапропелей значение E(W) удобно записать в виде

		V V
E(W ) E α		н		c			,	(4.36)
		K
o				V
			ус		c

можно связать с термодинамическими характеристиками изменения энтропии S и свободной энергии [7]:

E(W ) E b R T S ,

(4.37)

o	P

147

где b			α			3
				–	обобщенная константа структурообразования,	K/м .
	K		V R
		ус	c
Поэтому			Ri (4.7)		и E(W) уменьшаются с ростом S	(при
S 0, S2 S1, Ri				Row , E(W ) Eo , т.е. при высокой хаотичности струк-

туры), что имеет место при формовании торфа методом окатывания, по сравнению с экструзией и прессованием. Уравнение (4.37) и соответствующее ему выражение для прочности макротела можно представить в виде

				E(W ) E b R														A	,					(4.38)
									o									P
														b				A
				Ri Row exp															,					(4.39)
												T						P
где А – работа усадки системы, A F ;														Р – давление в ней, Па. Следо-
вательно,	при F 0, U T S, Ri Row , E(W ) Eo .Здесь U – внутрен-
няя энергия системы, S – энтропия.
																							Таблица 4.3
Основные характеристики структурообразования сапропелей (*)
Тип		Row ,		λ ,				λ	2			W ,						Ф ,		W		W ,	F ,		E,
			Δλ λ2 λ1	1
					кг(в)			кг(в)				e							ow		c,	кр
сапропеля		МПа									кг/кг							Дж/кг		кг/кг		кг/кг	Дж		кДж/моль
					кг(с)			кг(с)
Органический		33,5	2,35	0,85				3,2				1,18						960		1,0		1,8	18,3		4,2
Карбонатный		18,2	4,46	2,84				7,3				0,35						1270		0,35		0,5	16,4		1,2
Кремнеземи-		15,5	0,46	5,04				5,5				0,2						1210		0,25		0,4	14,6		0,6
стый
Минерализо-		3,5	-22,4	31,8				9,4				0,03						750		0,12		0,14	4,2		-3,5
ванный
Глина		3,2	-23,8	27,3				3,5			0,036							730		0,18		0,18	-		-6,0
(каолиновая)
Примечание. *Получено совместно с О.С. Мисниковым.

В нашем случае F = 4,2 – 18,3 Дж (табл. 4.3), потенциал влаги Фow

= 730 – 1270 Дж/кг соответственно для глины и карбонатного сапропеля. Коэффициенты структурообразования в этом случае будут:

λ	b			S			b( F )		,	(4.40)
	W			P		W T P
К						( F )		,		(4.41)
		у с
					P W Vc
		α λ R T .
Точка Wс (рис.4.13)			соответствует						влаге торфа	ω ≈ 50%

(О.С. Мисников). Перепад энергии активации процесса разрушения между периодами структурообразования Eo Eo2 Eo1(W 0) убывает с ростом

148

Wс. Начало образования водородных связей в первом периоде сруктурообразования (см. рис. 4.1, область с) определяется из соотношения

Wн	Eo			.	(4.42)
	R Т (λ
		2	λ )
			1

Рис. 4.14. Зависимость приращения энергии активации процесса разрушения ∆Е от зольности Ac, природных органоминеральных материалов (а – максимальное значение ∆Е в системах Ac = 0 (торф, органический сапропель) ∆Еα ≈8 кДж/моль; b – максимальное значение /∆Е/ в системах с Ac = 100 (глина и т.п.),

(∆Еb/≈ –6 кДж/моль)

Рис. 4.13. Изменение энергии активации процесса разрушения Е(W ) (кДж/моль) при сушке сапропелей с зольностью 17 % (1), 64 % (2), 74 % (3) и глинистого

мергеля 90 % (4)

В сапропелях, в отличие от торфа, большее содержание минеральной составляющей оказывает существенное влияние на Е при сушке

(рис.4.14).

У сапропеля, так же, как и в торфе наблюдается скачкообразное увеличение энергии активации Е. Приращение ∆Е (Wί = Wc ) максимально у органического сапропеля и составляет ∆Е = 4,2 кДж/моль. С увеличением зольности сапропеля ∆Е уменьшается и граница перехода смещается в область низких влагосодержаний. Значения Е(W) сопоставимы с энергией водородных– межмолекулярных связей. Для минерализованного сапропеля ∆Е = –3,5 кДж/моль (рис. 4.13), который отличается от предельного

–6 кДж/моль (Ac = 100%) (рис. 4.14). Значит существует такой процесс структурообразования, когда ∆Е = 0. Это возможно при Ас Акс 78% . В этом случае наблюдается один период структурообразования.

149

Таким образом, установлена единая закономерность при сушке органических (торф) и органоминеральных систем как природного (сапропель), так и искусственного происхождения (органоминеральные композиции).

4.4. Влияние дисперсности и влаги формования торфа на качество продукции

Качество формованного торфа и сапропеля определяется через обобщенную характеристику структурообразования – прочность Ri. Ri = f(ω, T,

ic, dH, Wi, Kyc, Vi, ζD, ζP, No, Pi, γc, So и др.). Зависимость Ri = f(γc, So) представляет наибольший интерес с позиции управления качеством кускового

торфа через изменение плотности сухого вещества γc и условной удельной поверхности (дисперсности) So,(м 2 /кг) частиц, слагающих кусок. So определяет число контактов Nо в куске, его прочность и организацию дефектов структуры различной интенсивности. К технологическим факторам необходимо отнести и влагу формирования Wф торфа, с ростом которой возникает подвижность системы и уменьшается количество дефектов структуры, одновременно повышая интенсивность ic и продолжительность τ сушки. Степень разложения Rт торфа коррелирует с So. Эти соотношения подтверждаются данными зависимостей lnRi = f(W, So) (рис.4.15), lnRi = f(W, Rт) (рис.4.16), табличными значениями (табл. 4.4).

Рис. 4.15.	Зависимость	прочности
R(МПа) от влагосодержания W(кг/кг): слева
– верховой	магелланикум	Rт	=	25%,
S0= 490(1), 450(2), 390(3),		309(4)		м 2 /кг;
справа – пушицевый торф		Rт	=	35%,

S0 = 570(1), 445(2) и 370(3) м2/кг; Т = 295 К, φ = 0,6

	Рис. 4.16.	Изменение		прочности
R(МПа) в зависимости от влагосодержа-
ния	W(кг/кг):	слева	–	верховой
S0 = 420м 2 /кг,		Rт = 15(1),	20(2), 25(3),

30(4)%; справа – низинный S0 = 390м 2 /кг,

Rт = 15(1), 20(2), 35(3), 50(4)

При разной начальной влаге Wф формования из уравнения типа (4.4) можно получить, что максимальная прочность

150

	eλWф
R	R				(4.43)
ow	i		λWi
	e

растет с повышением Wф, что подтверждается экспериментальными данными (рис. 4.17).

Рис. 4.17. Зависимость прочности R(МПа) от влагосодержания Wф (кг/кг) формования: Wф = 3,7(1); 4,1(2); 4,5(3); 4,9(4) кг/кг для верхового Rт = 30% (слева)

и низинного Rт = 35% (справа) типов торфа

Выражение (4.43) может быть записано и через изменение потенциала Фi влаги для различных влагосодержаний Wi :

			Ф	Kλ
	R R		ow			,	(4.44)
			Kλ
	i ow
			Фi

где Фоw – максимальное (по абсолютной величине) значение потенциала (при Wi 0 ); Кλ = ( λ / λр ) – относительный коэффициент упрочнения структуры (табл. 4.4). Причем Wф является сложной функцией термодинамических (Т, S), структурных (γc, Vc) и энергетических (Ф) характеристик процессов сушки усадочных материалов:

Wф	T		S		.	(4.45)
	V
			γ	Ф
	с		с

Если с ростом Wф интенсивность сушки ic растет, то коэффициент усадки падает, а максимальная прочность Row (4.43) повышается. Зависимость Ri = f(So) записывается в виде

Ri = Ros·exp (λS·So), (4.46)

где Ros – начальное значение прочности при So = Sн, при So ≤ 600 м 2 /кг; λs – коэффициент, характеризующий изменение прочности при колебании So на 1 м 2 /кг (табл. 4.5), (рис. 4.18).

Причем

Ros = Row exp [– ( W s So ) ].

(4.47)