afanasev_a_e_fizicheskie_processy_torfyanogo_proizvodstva

				11
где v – данная скорость; v				2 R*T		– наиболее вероятная скорость моле-
	в
				μ

кул; u – интервал относительных скоростей.

Причем средняя квадратичная скорость молекул v 2 определяется из уравнения [3]

3 R*T

3 k T

v 2

,

μ

m

где m

μ

, а средняя арифметическая скорость v молекул записывается

NA

из соотношения

v

8 R*T

.

π μ

Закон Максвелла статистический, выполняется для равновесного состояния газа и справедлив для больших n.

Пример [3]. Какая часть молекул кислорода при Т = 273 К обладает скоростью от v = 100 до v = 110 м/с? То есть Δv = 10 м/с.

Представим (1.24) в виде

n

4

e-u2 u2 u .

n

π

Наиболее вероятная скорость

v

2 R*T

2 8,31 273

376 м/с ,

в

μ

32

u

v

100

0,27 , u

10

0,027 ,

u2 0,272 0,073 ,

376

vв

376

e-u2

e-0,073 0,93,

n

4

0,93 0,073 0,027 0,004 0,4 % .

n

π

Решение этой задачи возможно с использованием графика [3]. Для

этого уравнение (1.24) представим в виде

n

f (u)

4

e-u2 u2 ,

n u

π

где f(u) табулирована (см. приложение 1.1) [3]. Из приложения 1.1 или по-

строенного	графика			n	f (u)	для u 0,27	,	n	0,16 , при
				n u				n u
u 0,027	находим	n	0,027 0,16 0,004 0,4 % .
		n

Таким образом, число молекул в интервале v = 100…110 м/с составляет 0,4% от общего числа молекул.

12

1.6. Барометрическая формула

Барометрическая формула выводится из дифференциального уравнения статики атмосферы

dP ρ g dh						(1.25)
с заменой плотности воздуха ρ	m	из уравнения (1.2) на ρ			Pμ	и интег-
					R*T
V
рированием полученного выражения от Р0				до Р и от 0 до h,
P P e-			μ g h
			R*T	,		(1.26)
0

где Р0 – давление атмосферы при высоте h = 0, Н/м2; g – ускорение свободного падения, м/с2.

Следовательно, давление убывает с высотой тем быстрее, чем тяжелее газ (чем больше μ) и ниже температура.

Если в уравнение (1.26) подставить формулу (1.11), то получим закон изменения числа молекул n' с высотой h, т.е. распределение Больцмана:

n' n' e-			μ g h
				R*T .							(1.27)
0
	μ				m
Если заменить выражение		на						, где m – масса одной молекулы,
	R*					k
k – постоянная Больцмана, то
				m g h
n' n'0 exp -										,	(1.28)
						k T
или через потенциальную энергию, εp m g h ,
						ε	p
			-								(1.29)
n' n'0 exp						k T			,
где n0 – число частиц в единице объема; εp 0, n'0											– то же, где εp 0.

Пример. На какой высоте h давление Р воздуха составляет 0,75 от давления Р0 при нормальных условиях (Т = 273,15 К) ?

Представим (1.26) в виде

P		μ g h
	exp -			0,75 .
P0		R*T

	Прологарифмируем ln 0,75 -			μ g h	и найдем h -	R*T ln 0,75	.
				R*T
						μ g
	Для μ 29 кг/моль, g 9,81	м		, R* 8,31 103 Дж/(кмоль К) ,
		с2

				13
	значение	h	8,31 103	273 ln 0,75	2295,3 м .
			29 9,81

1.7. Средняя длина свободного пробега молекул газа

Средняя длина λ свободного пробега молекул газа определяет расстояние l, которое проходит молекула между двумя последовательными соударениями. Причем их сближение σ определяется эффективным диа-

метром d молекул, σ πd 2 , т.е. это минимальное расстояние, на которое подходят молекулы. Длина пробега – случайная величина. Вероятность того, что молекула пролетит путь l без столкновений

l

f (l) e λ .

Следовательно, вероятность убывает экспоненциально с увеличением l [2], и

	λ						v		,		(1.31)
							ν
где ν – число столкновений за единицу времени, с-1;
ν		2 π d 2 v n ,									(1.32)
где n – концентрация молекул,					м-3. Подставим ее						в (1.31). С учетом
σ πd 2 получим
λ					1					.	(1.33)
								σ n
						2

Поскольку n ~ Р, то λ~ P1 , а σ убывает с ростом Т. Значения λ и d для

различных газов приведены в приложении 1.2 [2].

Пример. При помощи ионизационного манометра установлено, что на определенной высоте (h = 300 км) от поверхности Земли обнаружено около миллиарда частиц газа в 1 см3 атмосферы. Определить среднюю длину свободного пробега частиц газа на этой высоте. Диаметр частиц считать равным 2·10-10 м.

Приведем к одной системе единиц: d 2 10 8 см, n 10 9 см-3 ,

	λ		1				1		560 103 см 5,6 км .
				π d 2 n				3,14 2 10 8 2 109
			2
							2
	Сравнивая с данными приложения 1.2, находим, что при нормальном
	давлении λ		(например,				для кислорода) уменьшается приблизительно в

5,6 103	1011 раз. То есть газ находится в ультраразреженном состоянии
0,63 10 7

(вакуум), которое достигается и в земных условиях при атмосферном давлении, если λ превышает линейные размеры пор (сосуда) в капиллярно-

14

пористых телах. Такое состояние имеет место в микропорах, что и определяет давление газа на их стенки при отсутствии взаимодействий между молекулами.

1.8. Явление переноса. Диффузия в газах

Масса газа М (кг), перенесенная за время τ (с) при диффузии, определяется уравнением [2, 3]

		M -D				dC		S τ ,			(1.34)
						dx
где	dC	– градиент концентрации (плотности							dρ	) кг/(м 3	м) в направле-
	dx								dx
нии, перпендикулярном к площадке S (м2); D – коэффициент диффузии
(м2/с), определяемый из уравнения
		D	1	λ v .							(1.35)
	3
	Если поделить уравнение (1.34) на S и τ, получим выражение для ин-
тенсивности i переноса вещества кг/(м 2 c) :
		i -D			dC		.				(1.36)
						dx

Знак минус показывает, что масса вещества переносится в направлении убывания концентрации данной компоненты в смеси газа.

Вязкость газов

Если скорость v в потоке газа меняется от слоя к слою, то на границе между слоями возникает сила f (Н) внутреннего трения, определяемая эмпирической формулой [2, 3]

	f -η	dv	S ,	(1.37)
		dx

где η – коэффициент вязкости (внутреннего трения – динамическая вяз-

	кость), Н c/м2 Па c ;	dv	– градиент скорости течения газа в направле-
		dx
	нии, перпендикулярном к площадке S, м/(м c);
			η	1	v λ ρ .	(1.38)
			3

Теплопроводность газов

Если вдоль некоторого направления х меняется температура, то вдоль него устанавливается поток тепла Q'.

15

Перенесенное за время τ через площадку S в результате теплопроводности количество тепла

	Q -κ	dT	S τ ,	(1.39)
		dx

где dTdx – градиент температуры в направлении, перпендикулярном к пло-

щадке S, К/м; κ – коэффициент теплопроводности, Дж/(м·с·К)=Вт/(м∙К),

κ	1	v λ ρ C			η C		D ρ C		.	(1.40)
				V		V		V
	3
Тепло течет в направлении убывания температуры. Поделив (1.39) на
S и τ, получим выражение, аналогичное (1.36), для интенсивности переноса
тепла, Дж/(м 2 c) :
		q	dQ		,					(1.41)
			S dτ

которое отличается от потока тепла [2, 3] q' dQdτ , размерностью Дж/с.

Пример. Построить график зависимости коэффициента диффузии водорода при изменении температуры от 100 до 400 К через выбранный интервал Т = 100 К при постоянном давлении P = const=1 атм ≈ 105 Н/м2.

Из формулы (1.35)

следует, что

D

1

λ v . Подставим значение

3

средней арифметической скорости v

8 R*T

в формулу (1.35) и с уче-

π μ

том выражения для λ

1

(1.33), P

n k T

(1.11) и σ πd 2

получим

2 σ n

расчетное уравнение для оценки

D

1

8 R*T

k T

A T 3 2 ,

(1.42)

2 π d 2 P

3

π μ

где A

1

8 R*

k

сonst 18 10-9

м2 /(с К 3 2 ) .

2 π d 2

3

π μ

P

Значения D для разных Т составили:

D·105, м2/с

Т, К

2

100

5,66

200

10,39

300

16

400

16

Характер зависимости D f T при Р = const (рис. 1.1) в логарифмическом виде выражается прямой, отсекающей на оси lnD значение const =

	=lnA с угловым коэффициентом			β	d( ln D)		3	, т.е. уравнение принимает
					d( ln T)		2
	вид ln D ln A	3	ln T . График этой зависимости приведен на рис. 1.2. Та-
		2

кой подход удобен для проверки степени при Т и соответствия расчетного уравнения (1.42) реально принятым условиям и может быть использован при оценке процессов массопереноса при сушке торфа и сапропеля.

Рис. 1.1. Зависимость коэффициента	Рис. 1.2. Зависимость логарифма
диффузии D от температуры T	коэффициента диффузии lnD
	от логарифма температуры lnT

1.9. Термодинамика. Основные положения

Внутренняя энергия системы изменяется за счет совершения над телом работы А или сообщения ему количества тепла Q. Если в первом случае происходит перемещение тел, то во втором оно отсутствует. В этом случае изменение внутренней энергии обусловлено тем, что отдельные молекулы более нагретого тела совершают работу над некоторыми молекулами менее нагретого. Совокупность микроскопических процессов, приводящих к передаче энергии от тела к телу, осуществляется за счет теплопередачи.

Таким образом, приращение внутренней энергии системыU = U2 – U1 должно быть равно сумме совершенной над системой работы А и подведенного тепла Q. Обычно рассматривают работу А = – A , совер-

17

шаемую телом над окружающими телами. Тогда закон сохранения энергии, отражающий первое начало термодинамики, принимает вид 2

Q = U2 – U1 + А,

где Q и А – алгебраические величины.

Для элементарного процесса (Майер, Гельмгольц)

dQ = dU +dA. (1.43)

Так как элементарная работа

dA = P dV,

то выражение (1.43) для равновесных процессов можно записать в виде

dQ = dU + P dV.							(1.44)
С учетом изменения состояния					системы разность		энтропии
S2 – S1 = S определяется вторым	началом термодинамики						(Клаузиус,
Томсон), которое для обратимого процесса принимает вид
S S				2	dQ	.	(1.45)
2		1			T
				1
Если из (1.45) найти dQ = T dS и подставить в (1.44), то получим ос-
новное объединенное уравнение термодинамики 5 :
T dS = dU + P dV,							(1.46)

связывающее параметры состояния термодинамической системы (P, V, T) с изменением внутренней энергии dU величиной работы dA и тепловой энергии dQ в различных процессах. Так, для адиабатического процесса dQ = 0 (без внешнего теплообмена) элементарная работа системы dA со-

вершается за счет изменения внутренней энергии dU :
dA = – dU	(1.47)

при постоянном числе частиц N и энтропии S (N, S) = const. В этом случае теплоемкость равна нулю. Изменение энтропии для обратимого адиабатического процесса также равно нулю. Для необратимого процесса S2 S1

энтропия тела возрастает. При изотермическом обратимом	процессе
(T = const) теплоемкость равна бесконечности. Элементарная работа
dA = – dF = – d(U – T S)	(1.48)

совершается вследствие изменения свободной энергии dF и поступающей теплоты. Здесь

F = U – T S ,

(1.49)

где T S – связанная энергия.

Свободную энергию можно рассматривать как потенциальную энергию системы при (V и T) = const. Поэтому условием равновесия термодинамической системы будет условие минимума свободной энергии.

Если имеется обмен веществом, возможны процессы при P = const (изобарический) и T = const, тогда работа dA равна изменению энергии Гиббса dG:

dA = – dG,

(1.50)

которая для переменного числа частиц N = var записывается в виде

18
dG = – S dT + V dP + dN,	(1.51)

где – химический потенциал (Дж/моль, Дж/кг, Дж/частиц), выражающий

	удельную энергию связи частиц N, т.е. =	G	для однокомпонентной сис-
		N
	темы. При (Р, T) = const из (1.51) следует
	dG = dN.		(1.52)

Свободная энергия, энтальпия и внутренняя энергия являются термодинамическими потенциалами.

Изобарным термодинамическим потенциалом, или потенциалом Гиббса, называется величина G, связанная со свободной и внутренней

энергией, а также энтальпией Н системы:
G = U – T S + P V = F + P V = Н – T S,	(1.53)
где
Н = U + P V,	(1.54)
которое следует из уравнения (1.44) при Р = const.
dQ = d (U + P V)Р.

Проинтегрировав последнее выражение от состояния 1 до состояния 2, получим Q = U2 – U1 + P V2 – P V1 = Н2 – Н1. Следовательно, изменение энтальпии при равновесном изобарном процессе равно сообщенному системе количеству теплоты. Производная от (1.54) по Т при Р = const дает теплоемкость

	H		U		V
CP					.
	T P		T V		T P

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния системы.

Третье начало термодинамики (Нернст) сводится к изменению энтропии: S 0 при Т 0 и (Р, V) = const. Тогда теплоемкость С 0.

1.10. Энтропия и вероятность

Из статистической физики следует связь (Больцман) энтропии S с

термодинамической т вероятностью:
S = k ln т + const,	(1.55)

где k = const Больцмана; т – термодинамическая вероятность, характеризующая число микрораспределений по энергии и по пространству, которыми может осуществляться рассматриваемое макрораспределение, т 1. В отличие от математической вероятности

f lim	n	,	(1.56)
N N

где n – число ожидаемых событий; N – число опытов, f 1. Термодинамическая вероятность т определяется из соотношения

		19
	ωT	N!			,	(1.57)
		N1! N 2	!....N n !

где N – число частиц; N1, N2, … – число частиц в первом, втором и т.д. состояниях.

Пример. Определить т распределения трех частиц в двух состояниях. Дано: N = 3, N1 = 2, N2 = 1. Согласно формуле (1.57) получаем

ω			3!			1 2 3	3 .
	T
		2!1!				2 1

Определить т распределения шести частиц в трех состояниях. Дано: N = 6, N1 = 3, N2 = 2, N3 = 1. Согласно (1.57) имеем

	ωT	6!		60 .
		3! 2!1!

Наибольшая термодинамическая вероятность т встречается у равномерного распределения, т.е. когда в каждом состоянии одинаковое число частиц. В последнем случае (если N1 = 2, N2 = 2, N3 = 2)

	ωT	6!		90.
		2!2!2!

Причем отношение математических вероятностей двух состояний равно отношению их термодинамических вероятностей 5 .

Уравнение (1.55) показывает, что все процессы в природе протекают в направлении, приводящем к увеличению вероятностей состояния. Из (1.55) для двух состояний следует, что

S S				S			k ln		ω2	.	(1.58)
			2			1
									ω1
Отношение вероятностей	ω2				пропорционально						изменению энтро-
	ω1
пии S:
		ω		2				S
					exp				.		(1.59)
		ω1						k

Энтропия достигает своего наибольшего значения при наиболее вероятном состоянии изолированной системы, т.е. при термодинамическом равновесии. В таком состоянии механическая система обладает минимальной потенциальной энергией. Следовательно, при S max изолированная система стремится к равновесию. В случае сушки и структурообразования торфяных систем необходимо учитывать изменение энтропии S за время d при взаимодействии с окружающей средой (И. Пригожин, Г. Николис, Н.И. Гамаюнов):

	dS		dS1		dS2	,	(1.60)
	dτ		dτ		dτ

20

dS1

где – поток энтропии, обусловленный обменом веществом и энерги-

dτ

dS2

ей с окружающей средой; – производство энтропии внутри системы,

dτ

связанное с необратимыми процессами (диффузия, теплопроводность, химические реакции). Для замкнутых систем dS1 0 и dS2 0. Таким образом, открытые (торфяные) системы отличаются от замкнутых (изолированных) первым слагаемым в (1.60) 7 .

Причем законы термодинамики нельзя применять к микропроцессам. Понятие энтропии нельзя применять к Вселенной в целом. Первый закон термодинамики не тождествен с законом сохранения энергии, а является более узким, чем закон сохранения энергии, ибо последний применим везде, при любом процессе в макротелах или микропроцессах на атомномолекулярном уровне. Все реальные необратимые макроскопические процессы, происходящие в земных условиях, сопровождаются увеличением энтропии той системы, в которой они происходят 5 .

Следовательно, состояние термодинамических систем обычно рассматривают с позиции:

энергии Гельмгольца (свободная энергия F, изохорноизотермический потенциал А или F = f (V, T, N, xi));

энергии Гиббса G (потенциал Ф или G, изобарно-изотермический потенциал, G = f (Р, T, N, xi));

внутренней энергии U = f (S, Р, N, xi));

энтальпии Н = f (S, Р, N, xi));

где N – число частиц; xi – другие макроскопические параметры.

Этот подход используют при феноменологической оценке процессов тепломассопереноса с дополнительным введением гипотез Фика, Фурье о линейной связи между потоками массы и теплоты, градиентами температуры и концентрации вещества (школа А.В. Лыкова). В случае молекуляр- но-кинетического подхода процессы массопереноса изучаются на основе законов молекулярной физики с применением модельных представлений о пористой структуре (школа Б.В. Дерягина, С.В. Нерпина, Н.В. Чураева и А.Е. Афанасьева).

1.11. Реальные газы

Не все газы подчиняются уравнению Бойля-Мариотта (Р, V) = const. Поэтому для реальных газов необходимо учитывать межмолекулярное взаимодействие (Pi) и конечные размеры (Vi) молекул. В этом случае урав-