afanasev_a_e_fizicheskie_processy_torfyanogo_proizvodstva

41

Отсюда в случае равновесия системы dG = 0, G1=G2 и VdP SdT . При сушке торфа направление процесса будет определяться неравенством G1≠G2 в уравнении (2.4).

Поделим (2.4) на N частиц и найдем, что химический потенциал μ (Дж/моль) принимает вид

					d mdP SmdT ,		(2.5)
	где	m	V	– молярный	объем, м3/моль; Sm	S	– удельная энтропия,
			N			N

Дж/(моль·К).

Следовательно, условие равновесия системы будет определяться соотношением dμ=0. Направление процесса при μ1≠μ2 будет зависеть от соотношения μ в состояниях 1 и 2. Так, если μ1>μ2 , процесс протекает в сторону состояния 2.

При изотермическом процессе (dT=0) уравнение (2.5) определяется формулой

dμ m dP ,

(2.6)

после интегрирования которой для оценки состояния жидкости получается

μ μ0 m (P P0 ) ,

(2.7)

где μ0, P0 – соответственно химический потенциал и давление в свободной жидкости; μ, P – то же в связанной жидкости; m сonst .

Для одного киломоля пара с учетом уравнения (1.4) и выражения для

			R*T	в соотношении (2.6) будет
	m		P
				μ		P	*
				dμ			R T	dP .
				μ	0	P	P
						0

После интегрирования получаем (при P=Ps)

μ μ0 R*T ln	P	,	(2.8)
	Ps

где Ps – давление насыщенных паров. В случае равновесия пара μп и жидкости μж из равенств (2.7) и (2.8) получим

		(P P ) R*T ln	P	.	(2.9)
	m
		0	Ps

Давление пара P над сорбированной жидкостью понижено по сравнению со свободной водой (адсорбционносвязанная влага и др.), тогда и давление P в жидкости будет понижено. Последнее связано с толщиной пленки h, расклинивающим давлением П=P–P0 и соотношением

	П	А	,	(2.10)
		h3

где А – молекулярная константа (Гамакер), которая в случае симметричного (одинаковых частиц) взаимодействия дисперсионных сил всегда поло-

42

жительна. В несимметричном случае (различные по своей природе частицы), причем одна из частиц менее полярна, чем прослойка (вода, воздух и др.), константа А становится отрицательной. Для влажных торфяных систем А = (1,8…7,2)·10-20Дж, для каолинита в растворах электролита А = 2,2·10-20Дж. В случае с прослойкой газа силы притяжения особенно велики. При взаимодействии металла с металлом через полимер А = =17·10-20Дж, а через воздух – 40·10-20Дж [10]. С учетом (2.9) и (2.10) имеем расклинивающее давление П>О, если пластины (частицы) отталкиваются, и П<О, если пластины притягиваются (Б.В. Дерягин). Тогда получаем

		m A	R*T ln	P	,	(2.11)
		h3		P
				s

из которого следует, что h→0, если m3A , P→0; в случае если h→∞, h

m3A 0 , P→ PS , φ→1. h

Следовательно, чем тоньше пленка, тем меньше давление пара над

ней (рис. 2.1).

Для

капиллярной влаги, находящейся

в равновесии

с пленочной

(cosθ=1,

P

2σ

), выражение (2.11) будет иметь вид

k

R

2σ

R *T

P

.

(2.12)

R

ln

m

P

s

Равенство химических потенциалов дает, что мениск должен иметь радиус, равный R. Тогда при P→Ps R→∞ (плоская поверхность) (см.

(1.72)).

		При осмотически связан-
		ной влаге уравнение (2.9) с
		учетом (1.89) показывает, что
		давление пара над растворами
		понижено:
				R *T			P		. (2.13)
		P CR *T				ln
					m		P
							s
		Растворение					вещества
		вызывает	понижение						давле-
		ния.
		Следовательно,						физико-
	Рис. 2.1. Схема изменения толщины пленки h	химическая форма связи вла-
		ги (пленочная)			с материалом
	от относительного давления φ пара
		зависит от	удельной						поверх-

ности частиц, природы твердой и жидкой фаз, определяемых молекулярной константой А (2.10).

43

Капиллярная жидкость зависит от функции распределения пор по радиусам f(R) и поверхностного натяжения σ (см. формулу (1.68)).

Осмотически связанная (энтропийно связанная ) влага (1.88) определяется концентрацией растворенного вещества в жидкости.

Существуют экспериментальные и теоретические способы описания состояния жидкости в пористых телах, которые применяются в практике научных и инженерных исследований. При этом надо иметь в виду, что для неоднородных систем (например торф-песок, торф-глина, торфсапропель и т.д.) необходимо при описании процесса массопереноса использовать зависимость изменения химического потенциала от влагосодержания системы, μ f (W ) . Иначе может оказаться так, что поток вла-

ги будет направлен от меньшего W к большему (например, от кварцевого песка к торфу) [11].

2.2.Моделирование структуры пористых тел

2.2.1.Пористая структура

Сложные гетеропористые системы типа торфяных занимают промежуточное положение между гидрофобными системами типа почв и природными гидрофильными высокомолекулярными полимерами. Поэтому моделирование их пористой структуры, а также твердой фазы представляет сложную научную задачу. В инженерном плане эти решения обычно представляются в виде простейших капилляров разных диаметров, дисперсных систем (кварцевый песок различной крупности), капиллярнопористых тел (гранулированный силикагель, частицы имеют поры

0

d = 5…10 А ), т.е. тел, не подверженных усадке [10].

Структурной единицей торфяных микросистем принято считать проницаемые для молекул воды, воздуха и различных ионов агрегатыассоциаты макромолекул сосуществующих компонентов (Н.В. Чураев, Н.И. Гамаюнов, И.И. Лиштван).

В нашем случае [7] под структурной единицей понимаются «первичные» частицы (зародыши), комбинация которых в пространстве и времени создает сначала ассоциат (первичное объединение – микроагрегат), а из ассоциатов – агрегаты (макроагрегаты). Упаковка последних с определенной степенью конденсированности позволяет получать различные виды продукции из торфа и сапропеля (крошкообразный, формованный). Первичная частица зависит от природы торфа, но не отражает его свойства в целом как макросистемы (например, в газах – атом, твердых телах –тип элементарной ячейки структуры). Эта частица (зародыш) отражает разновидности торфяных систем, непроницаема для молекул воды, газа и ионов раствора. Все это подтверждается ИК-спектрами различных торфяных частиц. Раз-

44

личие в спектрах обнаруживается в глубине полосы поглощения, что определяет количественные изменения в групповом химическом составе (битумы, гуминовые кислоты, водорастворимые, легкогидролизуемые, фульвокислоты, труднорастворимые – целлюлоза, негидролизуемый остаток – лигнин).

От идеализированных и других видов моделей не требуется полного совпадения их свойств со свойствами реальных систем. Модель позволяет изучить логическое и структурное сходство между системами, свойства которых известны, и подобными системами с неизвестными свойствами.

На основе механической модели АФИ (Агрофизический институт) [7] многостепенной упаковки шаров различных размеров, проницаемой для молекул жидкости газа, проницаемость определяется характеристиками межагрегатной пористости, формой и размерами пор. При этом используются два вида упаковки: гексагональная (формованный торф) и кубическая (крошкообразная).

Например, схема кубической упаковки частиц диаметром di проводится таким образом, что линии, соединяющие центры шаров образуют куб со стороной, равной диаметру шара. Затем этот диаметр принимается за исходный, и создается новая кубическая структура, которая характеризуется новыми значениями диаметра шара и т.д. до k = 1,2,3,4 раз, пока не получим соответствующие характеристики для фрезерного торфа (то же и при гексагональной упаковке частиц). Поэтому пористые ассоциаты образуются начиная с первой упаковки (рис.2.2).

Эффективный размер первичной частицы можно найти через эффективную молекулярную массу с помощью формулы Жилмора, используемой для оценки деформации торфа, различных порошков, аморфных полимеров и т.д. [7] подобно уравнению (1.61):

	(P П )(v b)	R*	T ,	(2.14)

где P – внешнее давление; v – удельный объем; (П, b, ) = const, чья трактовка дается в [7], численные значения определяются из эксперимента. Для этого (2.14) решается относительно P и дифференцируется по v:

		Р	12		П			1		P β ,	(2.15)
Т
					R	1 2		R	1 2
		v Т

			Р		12	R*		–1/2
где	β Т				; R		. Из углового коэффициента,	равного R	,
			v Т			μ

линейной зависимости =f(P) и отрезка, отсекаемого на оси , равного

R1 / 2

П

45

, определялись значения , П. Эффективный диаметр di вычислялся из условия плотной упаковки твердой фазы торфа:

d

vμ

μ

3

bμ

,

(2.16)

3

NA

3 ρNA

NA

где NA – число Авагадро; v – мольный объем системы, который меняется

от v

|

μv

μ

до v

|

μ

μb ;

v

1

– удельный объем сухой

p 0

p

μ

0

ρ0

ρ

0

γ0

твердой фазы

материала; 0 – его плотность, которая связана с насыпной

плотностью влажного торфа соотношением

γ0

γi

.

1 Wi

46

Максимальное P=5 108 Н/м2. Плотность определялась на приборе Л.С. Амаряна (УВД) и рассчитывалась из уравнения

ρ mc 100 ω , (2.17)

100Sch mcω

где mc – масса навески материала (m=1 г); Sc=1,5 см2 – площадь сечения образца; к* 35% – влага материала. Чем меньше Т, тем больше может быть * торфа, но не выше к* (рис. 2.3).

	торф низинный:
Rт =	торф верховой:
Rт =	верховой, раз-
личной

Рис. 2.2. Модели пористого слоя (а) фрезерного торфа (1 – 5) и торфяной залежи (1 – 4 ) и те же модели в идеализированном виде (б, в, в’) на основе модели АФИ:

1 – «первичная частица »; 2 – упаковка «первичных частиц» в ассоциат; 3 – упаковка ассоциатов в агрегат; 4 – упаковка агрегатов в макроагрегат (залежь);

5 – слой фрезерного торфа; УГВ – уровень грунтовых вод; hфр – глубина фрезерования (рыхления) торфяной залежи; Н0 – толщина рыхлого слоя после фрезерования залежи

Анализ результатов показал (табл. 2.1), что зависимость =f(P) линейная как для сухого торфа, так и влажного при зольности Ас=5,9…7,4%. Значения di колеблются в пределах (6,1…3,5) 10-10м, причем большие di

47

относятся к торфу с малой степенью разложения. Соответственно менялся и мольный объем v p=(13,6…2,6) 10-2 м3/кмоль системы.

Причем П = (9,05…62,0) 106 Па, Ауд = (9,05…62,0) 106Дж/м3.

Оценка малых значений удельной энергии А =П dv = П dv для верхового торфа составила 27,2 103 Дж/моль (RT = 10%), 24,1 103 (Rт = 20%), низинного торфа – 12,1 103 (Rт = 30%); этилцеллюлозы – 10,5 103 Дж/моль, что соответствует величине водородной связи для кускового и прессованного торфа [7].

Расчет пористости и структуры крошкообразного торфа показал, что

n = 0,925 при	k = 4 мало	отличается от низинного (Rт = 20–25%)
n = 0,911…0,931 (W = 0,82…3,34 кг/кг, коэффициент пористости ε			n
			1 n
=10,2…13,5) и	верхового	сосново-пушицевого торфа (Rт = 25%)

n = 0,914…0,929 (W = 0,368…2,62 кг/кг, = 10,6…13,1). Диаметр пор соот-

ветственно составил (4,5; 2,9; 2,6) 10-10 м, что соизмеримо с размерами молекул воды и соответствует данным, полученным адсорбционнокалориметрическим и тензиметрическим методами для осоково-гипнового торфа (Rт = 20%) Dmin = (3…4) 10-10 м.

												Таблица 2.1
			Оценка первичной структуры различных материалов
		v 103,	10-3,	b 103,	= R*/R,	А		10-6,	v 102	d 1010, м
	Т, К	0		м3 /кг			уд					Материал
		м3/кг	кг/м3		кг/кмоль	Дж/м3			м3/кмоль	Час-	Пор
										тиц
												Торф верховой,
	303	15,000	1,50	0,667	201		9,05		13,6	6,1	4,5	Rт = 10%,
												ω = 0%
												Торф верховой,
	295	8,930	1,50	0,667	55		52,90		3,66	3,9	2,9	Rт = 20%,
												ω= 0%
												Торф низинный,
	295	5,680	1,50	0,667	39		62,0		2,60	3,5	2,6	Rт = 30%,
												ω= 0%
	363	—	1,55	0,646	45		132,5		2,90	3,6		Целлюлоза,
												ω = 5,4%
	293	—	—	—	69		27,1		1,14	3,6		Крахмал,
												ω = 12,3%
	450…	0,952	1,22*	0,822	104		185,0		8,55*	5,2*		Полистирол
	…503
	448…	0,846	1,36*	0,734	100		215,0		7,34*	4,9*		Полиметилме-
	…451											такрилат
	469	0,897	1,39*	0,720	61		238,0		4,38*	4,2*		Этилцеллюлоза
					250				18,0*	6,7*

48

Примечание. * Рассчитано по данным работы С.Б. Айбиндера, К.И. Алксне и др.

М.: Химия, 1973. 190 с.

В случае наиболее вероятных размеров пор Dвер = (12…15) 10-10 м, а

размер di = 5,5 10-10, dвер = 16,4 10-10м и условная удельная поверхность будет соответственно Si = 6,74 106, Sвер = 2,25 106 м2/кг. На последней стадии

упаковки (k = 4) эти состояния характеризуются: d4 = 182,5 10-10, dвер = 545 10 –10м; S4 = 0,2 106, S4вер = 0,068 106 м2/кг, а размеры пор D соста-

вили D4 = 133 10-10м, D4 = 400 10-10м. Они отражают порядок цифр харак-

терных для низинного осоково-гипнового торфа: Dmin = 4 10-10м,

Dвер = 140 10-10м [7].

Таким образом, моделирование характеристик пористой структуры слоя торфа позволило установить его четырехстепенную упаковку, со-

стоящую из первичных частиц (dвер = 6,1…3,5 10-10м), ассоциатов (упа-

ковка первичных частиц), агрегатов (упаковка ассоциатов), макроагре-

гатов (упаковка агрегатов). Причем для полевых условий сушки торфа (< > 0,7) влага удаляется из пор D 56 10-10м, а для равновесной влаги

( =14…18%) размер пор D = (21,8…192) 10-10м.

Пример расчета характеристик показан в приложении 2.3. В общем виде выражения для расчетов плотности и общей пористости n определяются из соотношений (см. приложение 2.3)

			49
γ		ρ		,	n 1 0,524k ,
		ε)k
(1
где k – число упаковки.
Пример. Определить плотность					и пористость n для k = 2,
= 1700 кг/м3.

Находим n2 1 0,5242 1 0,274 0,726 , затем коэффициент порис-

Рис. 2.4. Схема укладки частиц [5]: а – плотнейшая гексагональная упаковка в слое; б–то же, в объеме; в–модель плотной кубической упаковки в объеме; г–то же, в отдельных слоях; д–пустоты между атомами

							50
тости ε		n		0,726	2,65	и γ	1700		128 кг/м3 .
		n		1 0,726				(1 2,65)2
1

Другой проверкой значений di было определение константы молекулярных сил А (константы Гамакера) из соотношения [7]

12h2 P

A 0 m , (2.18) ri

где Pm=(6,1…15,7) 10-12 Н/связь – сила молекулярного взаимодействия, которая принимается из предварительно определенных данных контактного взаимодействия между элементами структуры торфа (см. подраздел 2.2.2);

h0	– минимальное расстояние между ними, h0 = 0,2…0,8 нм; r	d	–
		2

радиус частиц, ri = 0,18…0,31 нм.

Пример. Рассчитать А при средних значениях характеристик: <h0>=0,5 нм, <r>=0,25 нм, Pm=(6,1…1,57) 10-12 Н/связь. Значения константы соответственно составили: А=(7,2…1,8) 10-20 Дж, что мало отличается от значения для воды 4,35 10-20 Дж, гидролизованного графита 1 10-19 Дж, частиц дубителя 13 10-19 Дж, каолинита в растворах электролита 2,2 10-20 Дж, h0 = 0,5…1,0 нм и др. материалов и условий взаимодействия.

Таким образом, возможна прогнозная оценка характеристик структурообразования на четырех иерархических уровнях структуры (зародыш, ассоциат, агрегат, макроагрегат), отражающих четыре периода структурообразования (два в области формованных тел и два в области течения вязкопластичных структурированных материалов). При этом чем ниже уровень структуры (4 1), тем выше однородность материала и его физикомеханические характеристики. В частности прочность и плотность формованных тел зависят от числа контактов Ni между частицами, видов взаимодействия Pi и дефектов на любом иерархическом уровне структуры.

2.2.2.Контактные взаимодействия. Прочность связи частиц

Впроцессе сушки торфяных и пористых тел повышается их проч-

ность Ri из-за действия капиллярно-осмотических и поверхностных сил, роста числа Ni коагуляционных контактов в единице сечения образца и уменьшения длины межмолекулярных связей между элементами структуры с одновременной организацией в ней дефектов [7].

При влагосодержании Wi > 0

Ri Pi Ni .

(2.19)

При Wi → 0 значение максимальной прочности [7]

	E
Row Rот exp	o
	R*T