afanasev_a_e_fizicheskie_processy_torfyanogo_proizvodstva

51

позволяет связать ее с P0 :

Row Po No

и показать, что прочность индивидуального контакта

		1			Eo
Po				Rот exp
					*
		No			R T

(2.20)

(2.21)

зависит от соотношения потенциальной Eo (энергия активации разрыва связей) энергии взаимодействия между элементами структуры и тепловой

R*T (R* – универсальная газовая постоянная, Т – температура в К) энергии молекул материала, а также от величины Rот , характеризующей исходную

прочность при отсутствии непосредственных связей между элементами структуры. Тогда для соответствующего периода структурообразования (i = 1, 2) выражение для Ri будет

					α						exp λ W , (2.22)
R	P N		exp			W		P	N
i	o	o			R*T	i		o		o

где		α	λ – коэффициент		упрочнения	структуры,	1/(кг(в)/кг(с));
		R*T
α	–		удельная	энергия	активации	процесса	разрушения,
Дж/(моль∙кг(в)/кг(с)).
При этом покажем,				что No связано с плотностью размещения активных

центров сорбции Ni No (1 n) , изменяющихся при увлажнении системы

на величину n N ,				не участвующих по различным причинам во взаимо-
			No
действии		элементов				структуры. При сушке в мягких			условиях
N (N	o	N	) 0 , N		i	N	o	при Wi → 0 и значениях P	могут быть
		i						o

оценены из (2.21). В жестких условиях сушки, вследствие изменения над-

молекулярных структур, N 0 ,			n 0 , Ni N0 , тогда
		1 n				Eo
Po					Rот exp		.	(2.23)
						*
			Ni			R T

При Wi > 0 расчет Pi ( Pi Po , Ni No ) значительно осложняется из-за

проявления капиллярно-осмотических сил Pкап. С их учетом (Акап) выражение для средней прочности индивидуального контакта имеет вид

	1
	Pi Aкап Pкап Ni	exp			Wi ,	(2.24)
				R*T

где Акап – константа, характеризующая такое состояние структуры, при котором приращение прочности из-за изменения Wi вызвано действием ка- пиллярно-осмотических сил. Значение Акап = (8,5…2,5)·1011 Н/м2 (табл. 1.2 [7]) при соответствующих Т = 295…333 К и влагосодержании Wкап = 3,22…2,42 кг/кг для мелкокускового магелланикум торфа степенью

52

разложения 25% и условной удельной поверхностью частиц торфомассы So = 470 м2/кг. С учетом уравнений (2.19) – (2.21) зависимости для Pi имеют вид:

N

o

1

α

1

E αW

P

P

exp

W

R

N

(1

n)

exp

o

i

, (2.25)

*

o

*

i

o

i

от

Ni

R T

R T

P P (1 n) 1

exp λ W .

(2.26)

i

o

В то же время (2.24) принимает вид

Pi

1

exp λ Wi .

Aкап Pкап No (1 n)

(2.27)

Из уравнений (2.25)…(2.27) следует, что Pi f (Wi , Ni , Pкап , T ) , вследствие чего их анализ весьма затруднителен. Поэтому далее рассматрива-

ются значения Po , определяющие прочность Rт макротела и отличающиеся от Row наличием дефектов структуры, так что Rт > Row.

Значения Rт определяются из уравнения типа (2.19) через P и мак-

o

симальное число связей No (1/м2). Число связей Ns (1/кг) можно найти из формулы

N			So	a	N		,	(2.28)
	s					A
			f	m
где So – удельная поверхность, м2/кг;			f	– площадь, занимаемая молекулой
адсорбента, м2 . Для молекулы воды			f	= 10,51·10-20 м2;				am – величина мо-

носорбции, кмоль/кг; NA – число Авогадро. Значения So (Н.И. Гамаюнов,

В.И. Боздырева) по методике			БЭТ и Егорова составили (140...220) 103
м2/кг, а N	s	(13,3...20,9) 1023	1/кг ( Н-торф с концентрацией Са2+ от 0 до

162 мг-экв/100 г сухого торфа [7]). С ростом Т значения Ns , So , am умень-

шаются (табл. 4.1 [7]). При концентрации Са2+ от 8 до 160 мг-экв/100 г сухого торфа значения S и NS меняются волнообразно, т.е. наблюдается не-

сколько максимумов, что также подтверждает соответствующую иерархию

структуры. Число связей Ni				можно определить из тех же уравнений, на-
пример:
				1 n				E
N						R	exp	о	.
	i							*
						от
				Po				R T

При пересчете N						на максимальное число связей	N			1	оказалось,
					S			o
										f
что N	o	9,5 1018		1/м2. Оценим величину прочности индивидуального кон-
такта из			(2.21)			при Т = 293 К, Еo = (13,7…16,2)·103 Дж/моль,
Rот=(5,0…11,0)×
×104 Н/м2.			При	E		= 15,5·103 Дж/моль, величина			P	=(3,1…9,1)×
				o					o

×10-12 Н/связь.

53

	Для реальной прочности R		(табл. 2.2) при			W 0 Т = 295 К,	P
		ow				i	o
	-12			Noi	Row
	= 6,1·10	Н/связь, число связей				составило (40,2…
					Po

43,4)∙1017 1/м2, что меньше No в (1 – n) раз. Причем их значения для разной S0 мало различаются между собой, что указывает на превалирующую роль

дефектов структуры в организации макропрочности тел при полидисперсности формуемой массы. Таким образом, максимально возможная прочность Rт Po No макротела составит (294,5…864,5)·105 Па, что соответ-

ствует данным Л.С. Амаряна (при оценке прочности на разрыв растений торфообразователей), и 450·105 Па (при определении максимально возможной прочности на сжатие однородного пористого (бездефектного тела) кускового торфа [10] ).

Несмотря на близкие значения Rт , реальное число связей Noi отлича-

ется от теоретических N

o

. Поэтому для реальных средних N

oi

41,8 1017

1/м2, Еo = (15,5…16,2)·102кДж/моль, прочность

Poi

из (2.21) соответст-

венно составляет 0,67·10-11 и 1,95·10-11 Н/связь.

В

связи

с этим максимально

возможная

макропрочность куска

R

P

N

o

оказалась

равной для

средних

P

= 1,32·10-11 Н/связь,

тi

oi

oi

Rтi = 1254·105 Па, что примерно в 1,5 – 2 раза выше рассчитанных Rт, которые отличаются от данных, полученных в полевых 100...250 105 и лабораторных 100...250 105 Па условиях [10].

С ростом W величина Pi из (2.26) для различных So и периодов струк-

турообразования уменьшается из-за роста длины связей и изменения вида молекулярно-поверхностных сил. Оценить вклад капиллярных сил в величину Pi можно из уравнений (2.24) и (2.27).

В общем случае значения Roi (2...24) 10 11 (торф степенью разложе-

ния 15…60%) мало отличается от глин (В.М. Ревезенский) (2,5…36)× ×10-11 Н/связь. Доля участвующих во взаимодействии связей n = 0,54…0,56

S '	630...470 м2 / кг . С ростом S	o	торфомассы перед формованием ее на-
o
чальная прочность уменьшается		W 5,4 кг/кг : Rнач =		7·105 S	o	470 ,
			ф
Rнач	= 5,5·105 So 580 , Rнач = 4·105 Па (So=630 м2/кг)			из-за повышения

подвижности частиц материала. С ростом Т подвижность структуры также повышается, а зависимость Pi f (W ) сохраняется при одновременном по-

нижении Pi за счет уменьшения молекулярного (ориентационная состав-

ляющая) и поверхностного взаимодействий при снижении числа молекул адсорбата (табл. 2.2).

54

Таблица 2.2

Зависимость средней прочности индивидуального контакта от влагосодержания кускового торфа при различной величине So

					λ, 1/(кг/кг)				W, кг/кг			P ·10-17, Н/связь
	R0W ·10-5,	N0·10-17,		n – безраз-								i
S0,						Период структурообразования					При		Период структуро-
2	Па	1/м	2	мерная							Wi = 0,		образования
м /кг				величина
					1		2	1		2	кг/кг		1		2
470	255	41,8		0,56	1,21		1,81	2,3		1,0	6,1		0,88		2,27
								1,8		0,8			1,57		3,25
								1,6		0,6			1,99		4,68
580	245	40,2		0,58	1,46		1,52	2,3		1,1	6,1		0,51		2,73
								1,8		0,8			1,05		4,30
								1,6		0,6			1,40		5,83
630	265	43,4		0,54	1,60		1,49	2,3		1,1	6,1		0,33		2,57
								1,8		0,8			0,74		4,03
								1,6		0,6			1,02		5,42

Примечание. Верховой магелланикум-торф степенью разложения 25 %. Сушка велась при конвективном теплоподводе с φ = 0,75,

Т = 295 К при dн = 40 и l = 90 мм.

55

Следовательно все когезионные связи осуществляются или непосредственно через взаимодействия между периферийными атомами контакти-

Рис. 2.5. Схемы взаимодействия частиц 1 и 2: непосредственный контакт (а и б) и через молекулы воды 3 (в), r – длина связи

рующих элементов структуры (при W 0 , конденсационные структуры), или через молекулы воды (W 0 , коагуляционные: торф, сапропель, глины и др. материалы) (рис. 2.5).

Внутри твердого тела межатомное [4, 17] взаимодействие осуще-

ствляется через связи Ван-дер-Ваальса (см. раздел 1.17). Для этих целей используются различные потенциалы. Например, потенциал Леннард-Джонса показывает, что потенциальная энергия отталкивания (a·r–12) и притяжения (b·r–6) определяют результирующее значение

E(r) ar 12 br 6 ,

где (a, b) = const; r – радиус действия связи.

Для ковалентной связи используется потенциал Морзе

E(r) EО 1 1 exp α r rО 2 ,

где α – крутизна потенциальной ямы, E0 – значение минимума потенциальной функции при r = r0; r0 – расстояние до дна потенциальной ямы (см.

рис. 1.6).

В случае ионной связи

e

2

be

2

ePA

ePB

2PA PB

2

2

E(r) K

PA

PB

,

r

r

9

r

2

r

2

r

3

2αA

2αB

где e – заряд электрона; PA > PB – дипольные моменты взаимодействую-

щих ионов; αA, αB – их поляризуемости; b – эмпирическая константа;
K 4πε0 1 , ε0 – электрическая постоянная.
При металлической связи
	e		2
K					(r r ),
E(r)		r			0
E					(r r ),
o					0

56

где νe – заряд иона. Из анализа схемы E(r) следует, что сила отталкивания при сближении атомов нарастает быстрее, чем сила притяжения. Это обстоятельство приводит к увеличению расстояния между атомами в структурной решетке тел из-за их ангармонического колебания, в отличие от гармонического (см. рис. 1.6, штриховая линия).

Для влажных пористых дисперсных тел преобладают поверхностные дальнодействующие (r 10 7 м) силы. В отличие от сил химической связи,

радиус действия которых сравним с атомными размерами, дальнодействие поверхностных (молекулярных) сил обусловлено полями электростатической и электромагнитной природы, создаваемыми поверхностными зарядами и осциллирующими атомными или молекулярными диполями:

где ab и cd притягиваются, т.к. разноименные заряды b и c взаимодействуют сильнее, чем одноименные заряды a и c (b и d).

Причиной заряжения твердых тел служит адсорбция из растворов ионов преимущественно одного знака или диссоциация поверхностных ионогенных групп (–ОН, –СООН, –NH3 и др.). Силы электростатического взаимодействия зависят от значения и знака потенциалов элементов структуры (частиц) и электрической постоянной ε0 дисперсионной среды, т.е. с ростом W составляющая взаимодействия снижается и притяжение сменяется отталкиванием. Возникающее из-за смены знака напряжение может раз-

рушить систему. При образовании связей энергия выделяется и является

отрицательной величиной.

К силам притяжения относятся: ориентационные, индукционные и дисперсионные взаимодействия (связи Ван-дер-Ваальса).

Ориентационные силы Fор действуют между полярными молекулами, обладающими дипольными и квадрупольными электрическими момен-

		Eор			7
				~ r , т.е.
тами и понижающимися с ростом температуры, Fор		r
Fор убывает с расстоянием быстрее, чем кулоновские силы F			~ r 2 .
		Кул
Индукционные (поляризационные) действуют между полярной и не-
полярной молекулами, а также между полярными молекулами,			F		~ r 7 .
			инд

Дисперсионное молекулярное взаимодействие действует между не-

полярными молекулами: мгновенные значения дипольных молекул Pi>0, а

средние PA , PB 0 , Fдисп ~ r 7 . Эти силы действуют между всеми молекулами и атомами, т.к. их механизм появления не зависит от наличия у молекул постоянных Pi. Только при взаимодействии молекул с больши-

57

ми Pi (например, Н2О) Fор Fдисп примерно в 3 раза [4]. Для молекул СО, HJ, HBr и др. Fдисп (Fор и Fинд ) в ~100 раз. Эта составляющая Fдисп преобладает для торфа и сапропеля. Ее энергия составляет 4 – 8 кДж/моль, так

что E E

ор

E

инд

E

дисп

~ r 6 .

Для коллективного взаимодействия N частиц Е.М. Лифшиц (1954) по-

казал, что

E

A

(r < 100 Å) и E

A

(r > 400…500 Å). Здесь

дисп

r 2

дисп

r 3

А – молекулярная константа (Гамакера) взаимодействия. Б.В. Дерягин экспериментально подтвердил, что силы притяжения соответствуют

Fдисп ~ r 3 и r 4 , т.е. убывают медленнее, чем для отдельных молекул.

Вобщем случае энергия молекулярных связей меняется в пределах

Е= 2,1…8,4 кДж/моль. Это условие имеет место при сушке торфа, сапропеля и других влажных тел в первом периоде структурообразования (рис.

2.4, участок aeb),		наряду	с началом	проявления	Н-связей
W W	кг/кг ,	E(W)=9…12	(сапропель,	Ас = 17%),	E(W)1=
í

=7…8,5 кДж/моль (торф пушицево-сфагновый, Rт = 30%, S0 = 575 м2/кг).

Рис. 2.6. Изменение энергии активации E(W) процесса разрыва связей от влагосодержания W; 1, 2 – периоды структурообразования,

Wн' – влагосодержание, при котором начинают проявляться водородные связи; abcd – мягкие условия

В процессе сушки торфа из-за сближения элементов структуры под действием капиллярно-осмотических сил происходит их замыкание через короткодействующие Н-связи с двумя-тремя функциональными группами (COOH, OH, NHCO и др.), что и обеспечивает организацию прочносвязан-

ной структуры (2-й период) [7] с E(W)2 = 17,5…19,5	для сапропеля и
E(W)2 = 11…19 кДж/моль для торфа. При этом перепад	E для сапропеля

(4,2) был больше, чем для торфа (2,5) и глин (–3,5 кДж/моль). Если оце-

58

нить энергию усадки кускового торфа,						то		она	составляет Ed 2,13 , а
E	V	= 0,6…1,26 кДж/моль, где E	d	d	,	E	V	V	– соответственно изме-
				d				V

нение диаметра и объема образца торфа для S0 = 470 и 685 м2/кг. Водородная связь занимает промежуточное положение между кова-

лентной и химической связями и осуществляется с участием атома водорода, расположенного либо между молекулами (а), либо между атомами внутри молекул (б):

Черточка в формулах означает ковалентную связь, а точки – донорноакцепторную.

Между частицами торфа связь осуществляется через молекулы воды по схеме:

Таким образом, в процессе сушки влажных пористых тел (торф, сапропель) развитие давления в системе P f (W , T ) , изменение прочности

структуры R f (W, T ) связано с ростом числа контактов N в макротеле,

видом взаимодействия и образованием дефектов структуры, определяющихся, в конечном итоге, энергией взаимодействия жидкости с твердой фазой пористого тела E 0,4...22 кДж/моль , что соответствует молеку-

лярно-поверхностным и водородным связям. Что касается химических связей EХИМ 126...419 кДж/моль твердой фазы влажных пористых тел (торф, сапропель), то они при сушке не затрагиваются, т.к. их энергия ак-

тивации E(W) процесса разрушения (при W = 0, E(W) = E0) E0 =19,5 << Eхим. Повышение E(W) связано с понижением рейтинга системы за счет роста

однородности тел при разработке нанотехнологий.

2.3. Изотермы сорбции и десорбции. Энергия связи влаги. Гистерезис

Изотермы сорбции и десорбции дают исчерпывающую картину взаимодействия молекул жидкости с центрами сорбции подложки при различных температурно-влажностных условиях внешней среды. Изотермы, как правило, рассматриваются для химически чистой воды. Поэтому энергети-

59

ческие характеристики, полученные из изотерм, должны уточняться для каждого типа и вида материалов (торф, сапропель, глины, почвы и т.д.). Например, для торфяных вод необходимо учитывать водно-минеральный режим торфяников, который создается атмосферными осадками, поверх- ностно-сточными и почвенно-грунтовыми, речными, озерными и другими водами, отличающимися по концентрации и составу минеральной части [9, 12]. Следовательно, торфяная вода представляет раствор, состоящий из низкомолекулярной жидкости (вода) и растворенных веществ (органические, минеральные), находящихся в коллоидном, молекулярном и ионном состояниях. Специфические свойства воды и ее структура обусловлены наличием между молекулами воды водородной, или Н-связи [5, 9, 12].

Молекулы воды можно представить как тетраэдр, в центре которого находится атом кислорода, а в вершинах – два положительных H+ и два отрицательных полюса (рис. 2.7). Молекула воды на линии O – H … O взаимодействует через Н-связь. От водородных связей зависят особенности сорбционных, ионообменных, структурообразовательных процессов в технологиях сушки торфа, сапропеля и других органических материалов.

Рис. 2.7. Схема строения молекулы воды: a – расположение орбиталей, б – тетраэдр

Вода необычна по своим физическим свойствам. При плавлении льда вода сжимается, аномально меняется плотность (T = 273…277 К), при нагревании теплоемкость сначала падает T 307,7 K, С 4,18 кДж/(кг К) , за-

тем увеличивается; вязкость с ростом давления убывает (T= =273…(293…303) К), а у большинства жидкостей возрастает. Область аномальных характеристик приходится на T = 328…333 К и др.

Структура воды изучалась с помощью моделей, предложенных различными учеными, где раскрывались определенные ее свойства. (Например, это модели Дж. Бернала и Р. Фаулера, О.Я. Самойлова, Немети и Шерага, Викке, Ю.В. Гурикова, Л. Полинга, Г.Г. Маленкова, Ю.И. Неберухина и др.). Общепризнанной модели воды сегодня нет.

При сорбции молекул воды на различных сорбентах структура «жидкой» воды искажается поверхностными силами сорбента. Каждая молекула

60

стремится реализовать все четыре Н-связи, и кластеры сорбированных молекул стремятся создать структуру льда – 1 [12].

По изотермам десорбции можно определить влагу моносорбции (1), полисорбции (2), т.е. физико-химическую форму связи (1, 2) и влагу капиллярной конденсации (3) (рис. 2.8, [9, 11]), а также значения удельной поверхности S0 по сорбции азота (посадочная площадка молекулы f =0,162) или воды (f = 0,106 нм2 [12]) и энергию Е связи:

E А R*T ln	P		2σ vm	.	(2.29)
	Ps		r

Рис. 2.8. Схема изотермы десорбции (3–2–1) и сорбции (штриховая линия) влаги из торфа, 4 – сорбция на гидрофобном материале

Последняя рассматривается из условия равенства работы А десорбции и энергии Е капиллярной связи, которые, например, при Т = 293 К и φ1 = 0,995, φ2 = 0,999 принимают значения: А1 = 12,2 и А2 = 2,4 Дж/моль

при r1 = 0,2 и r2 = 1,1 мкм.

В больших по размерам капиллярах влага конденсироваться не может, т.е. каждому φ соответствует свой размер капилляров (приложение 2.4). Экспериментальные изотермы показывают (рис. 2.9, [12]) различие для верхового (1), низинного (2) гидрофильного торфа и лигнина (3). Описание изотерм производится с помощью различных уравнений (Ленгмюра, БЭТ, Егорова, Н.И. Гамаюнова и А.В. Твардовского и др.). Последние уравнения более надежно описывают сорбцию воды на торфяных системах.

Гистерезис при сорбции и десорбции возникает из-за различия энер-

гии связи влаги в гетеропористых телах и необратимых процессах в структуре материала, происходящих при сушке и сорбции влаги. Это обстоятельство следует из анализа взаимодействия частиц, когда при обезвоживании они переходят из дальней потенциальной ямы через потенциальный барьер G1 в ближнюю с большими значениями энергии связи (т.е. более глубокую яму). Поэтому при обратном переходе (увлажнение системы)