afanasev_a_e_fizicheskie_processy_torfyanogo_proizvodstva

T 293 K;

61

Рис. 2.9. Изотермы сорбции и десорбции воды на верховом (1), низинном (2) торфе

и лигнине (3) [12]

частице необходимо преодолеть больший потенциальный барьер (G2 > G1), что невозможно для макрочастиц (см. ниже).

Пример. Рассчитать энергию капиллярной связи влаги и соответствующий радиус r капилляров

		P
			0,3; 0,5; 0,8		, в котором
		PS

конденсация влаги не происходит (t = 20 ºС, полное смачивание стенок капилляра).

Дано: φ 0,3; 0,5; 0,8;

σ 73 Н/м (из	таблиц);	молеку-
лярный объем	воды vm=18∙10–6
м3/моль; R*=8,31 Дж/(моль∙К).
Из уравнения (2.29)		находим
энергию связи Ei:

E0,3 R*T ln 8,31 293ln 0,3

2434,8 1,2 2931,4 Дж/моль ;

E0,5 1687,3;					E0,8 543,3 Дж/моль;
	2σ					2 73				2628 10 6
r		v	m	; r			18	10 6			0,896 10 6 м 0,9 мкм ;
i	Ei			0,3		2931,4				2931,4

r0,5 1,557 10 6 м 1,6 мкм ; r0,8 4,837 10 6 м 4,8 мкм .

Следовательно, Е уменьшается с ростом φ и r, что соответствует данным приложения 2.4.

Теплота десорбции Q (испарения) воды зависит от температуры и влагосодержания материала [12]. Так что Q(T, W) принимает вид

	ln P		ln	P		Q (W ) Q ,		(2.30)
Q R*T 2	W			S
	T		T			1	0
где PW – давление паров над влажным телом, Па; Q1 (W ) R*T 2								ln PW –
								T
теплота испарения связанной воды;		Q R*T 2				ln PS	– теплота испарения
		0				T
свободной воды. Для малых Т (2.30) можно представить как
Q R*T 2		ln		const ,
		T

62

откуда получаем зависимость

		Q
PW PS exp			.	(2.31)
		R*T

Для торфяных систем чистая теплота десорбции влаги интенсивно возрастает при W ≤ (0,2…0,4) кг/кг и достигает Q = 20…25 кДж/моль при W 0, для силикогеля КСК-3 Q=17 кДж/моль; кварцевого песка

(d = 50…170 мкм) – 0,3…0,4 кДж/моль [12].

Полученные значения Q отличаются от энергии связи Е (см. подраздел 2.2.2) частиц в макротеле.

2.4.Градация твердых тел по А.В. Лыкову

2.4.1.Классификация твердых тел

Влажные пористые и дисперсные материалы можно разделить на три градации: капиллярно-пористые, капиллярно-пористые коллоидные тела и коллоидные тела [11]. В случае первой градации предполагается, что все дисперсные тела имеют четкую границу раздела фаз (твердое тело– жидкость – газ (пар)) с идеализированной атомно-чистой поверхностью. Несмотря на то что в приповерхностном слое расположение атомов и молекул отличается от объемного распределения, при взаимодействии твердых тел с адсорбируемой жидкостью (вода, спирт и др.) происходит изменение структуры поверхностного слоя, например из-за его частичного растворения. Полярные молекулы вызывают диссоциацию поверхностных ионов и перевод их в раствор. Создается объемный заряд, а при поглощении полярного вещества – двойной электрический слой паров на поверхности частиц [12, 13]. Оставшиеся в приповерхностном слое твердых тел (например, минералов) ионы служат центром сорбции полярных молекул. Следовательно, реальные поверхности твердых тел имеют различную фи- зико-химическую неоднородность (электронную, ионную, химическую, структурно-пространственную), влияющую на тепломассообменные процессы при их сушке и увлажнении. К этой градации тел относятся (хрупкие гели): керамические материалы, кварцевый песок, древесный уголь, гранулированный силикогель, пористые стекла, активные угли, полимеры в стеклообразном состоянии и др. При их обезвоживании отсутствует усадка, а при увлажнении – набухание, т.е. сохраняется фиксированная макроструктура дисперсных тел.

К капиллярно-пористым коллоидным телам относятся набухающие неорганические (бетоны, глины, минеральные почвы и др.) и органические (торф, древесина, зерно, кожа, уголь, картон, ткани, бумага и др.) материалы. При поглощении жидкости они набухают, а при сушке подвержены усадке под действием капиллярно-осмотических сил. Эти материалы име-

63

ют признаки как капиллярно-пористых, так и коллоидных тел. В зависимости от условий увлажнения или сушки, их свойства будут близки либо к твердым телам, либо к ограниченно набухающим гелям.

Ктипичным коллоидным телам (эластичные гели) относятся минеральные гели (гипсовые, цементные пасты, минерализованный сапропель)

илиофильные дисперсии высокомолекулярных соединений (мучное тесто, желатин, крахмал, агар-агар и др.) Последние является студнями, состоящими из ассоциатов макромолекул, которые связаны межмолекулярными взаимодействиями (например, водородными связями), что обеспечивает прочность каркасу (матрице) через функциональные полярные группы (гидроксильные, карбоксильные, аминные и др.). При поступлении полярного растворителя ассоциат частично набухает (желатин набухает до полного растворения). Характерным является взаимодействие элементов структуры (ассоциатов) с низкомолекулярным (водой) веществом [12, 14, 15]. При удалении влаги такие тела подвержены усадке, сохраняя свои эластичные свойства с образованием микропористой структуры. Последняя обеспечивает развитие капиллярно-осмотических давлений больших, чем для капиллярно-пористых коллоидных тел [7], с повышенным значением коэффициента усадки [11].

Следовательно, особенностью таких тел является переход студнеобразной структуры к капилярно-пористой при их сушке.

2.4.2.Микро- и макропористые тела

Кпористым телам относятся дисперсные системы с достаточно прочными контактами между частицами твердой фазы. В зависимости от вида

ичисла связей в контактах различают относительно легкодеформируемые несвязные пористые тела (порошки, пасты, крошкообразный торф). Более прочные структуры при плотных контактах частиц (вплоть до их срастания

иобразования непрерывной среды – формованный торф). Макропоры в таком теле – полости между частицами, которые в зависимости от укладки частиц (кубическая – фрезерный торф, гексагональная – формованный) имеют различную форму. В самых проницаемых малонабухающих частицах имеются более мелкие промежуточные поры и микропоры. Таким образом, общая пористость складывается из двух типов пор между частица-

ми n1 и самих частиц n2, n = n1 + n2 . Это обстоятельство послужило основой для разделения пористых тел [11] на макропористые с радиусом пор r ≥ 10-7м и микропористые – r < 10-7м. В сорбентах это деление дополнено понятием мезопоры (промежуточные по величине поры) [12, 14].

В случае заполнения пор полярными жидкостями изменяются их фи- зико-химические свойства (поверхностное натяжение σ, вязкость η, пре-

дельное напряжение сдвига θ, плотность ρж и др. ) и физико-механические свойства макротела (прочность Ri, плотность i , крошимость, коэффици-

64

ент усадки Кус, влагоемкость В и др.). Причем Н.Н. Федякиным установлено [11], что в порах с r ≥ 3,8 ּ 10-8 м σ и η не отличаются от свободной воды. В порах тела с r > 10-5м необходимо учитывать поле сил тяжести [11]. Поры тела с r < 10-5 м можно считать капиллярными.

Для оценки процессов структурообразования через изменение пористой структуры важное значение имеет её неоднородность:

	ξ D =	Di	(1	D ) 1	,	(2.32)
		D
				D
		оi		oi

где Di – текущее значение эффективного диаметра пор, м (для торфа ни-

зинного средней степени разложение Di = 5ּ 10 -5м , Wнач = 5,5 кг/кг ; Di = 7·10-7 м при W → 0 кг/кг при эквивалентном Dэкв = (0,4 … 0,7 )·10-6 м и

Т = 294…313 К , φс = 0,4 …0,91 , [10]); Doi – размер пор при конечном вла-

госодержании Woi; ∆D = Di – Doi – разность диаметров пор.

Для реальных пористых систем ξD = 4,28 ...5,90 . Причем ξD = ƒ(S0) проходит через минимум для S0 = 580 м2 /кг , что соответствует максимуму прочности полидисперсных торфяных систем. При этом прочность Ri формованного торфа определяется из соотношения

				Ri = Row ∙ ξD-b ,	(2.33)
где Row – максимальная прочность тела при W = 0,
b =	dRi		1	= 0,2…0,7 = const (безразмерная величина) [7].
	Ri		d (ln Di )

Поэтому идеальная упаковка частиц позволяет значительно повысить Ri за счёт уменьшения ξD и повышения однородности конкретной иерархии структуры материала [7].

2.4.3. Диаграмма влажностного состояния

При сушке торфа в полевых условиях при радиоционно-конвективном теплоподводе необходимо учитывать роль каждой из составляющих теплоподвода. При конвективном теплоподводе сушка производится под действием воздушных масс с характеристиками Т, φ, V (где V – скорость ветра), а при радиационном – под действием излучения солнца Q = S + D за счет радиационного баланса B = Q – R – Eэф (R – отраженная составляющая излучения; Еэф – эффективное излучение; S – прямая; D – рассеянная радиация) [16], определяющего интенсивность сушки i (В.В. Романов,

[10]):

i = αR·(B – P),	(2.34)
где αR = const, кг/Дж , зависит от свойств торфа (W)	и метеоусловий;

Р – затраты тепла на аккумуляцию и глубинный отток, Дж/м2∙с.

Роль конвективной составляющей теплопереноса незначительна по сравнению с радиационной и может быть учтена коэффициентом αR в фор-

65

муле (2.34) . Коэффициент αR с погрешностью 5 – 13 % может определяться из формулы (В.В. Романов, К.К. Павлова, К.Е. Иванов [10]) R=i/В при Р 0. Для верхового (h = 100 – 20 мм) пушицево – сфагнового торфа (Rт = =25%, Wн = 2,5 кг/кг); R = (3,7 – 2,78) 10-7кг/Дж [10], что совпадает с данными О.А. Белоцерковской при полевой сушке фрезерного торфа верхового типа средней степени разложения Rт с учетом скорости ветра.

Диаграмма строится для конвективного теплопереноса и выполняет роль модели для других видов теплоподвода [11].

Удаляемое влагосодержание Wу = Wн – Wp (Wp – равновесное влагосодержание; Wp = ƒ(Т, φ, Р), Wн – начальное, кг(в)/ кг(с) ). Из изотерм сорбции и десорбции (см. рис. 2.10) следует, что если W больше максимальногигроскопичного Wмг, то давление пара жидкости материала равно давлению насыщенного пара свободной жидкости при Т материала и не зависит от его W, т.е. для медленно текущего процесса

W > Wмг , Рм = Рн = const

и средние значения Т и W мало отличаются от локальных по сечению материала.

Если W < Wмг , то Рм < Рн , Рм = ƒ (W,T) .

В связи с этим различают область влажного состояния материала (W > Wмг) и область гигроскопического состояния W < Wмг (рис. 2.10).

Рис. 2.10. Диаграмма влажностного состояния торфа с позиции процесса сушки

66

Значение Wмг (см. рис. 2.10) составляет ≈ 0,7 кг/кг [16], что значительно отличается от [11]. Равновесное влагосодержание Wp в зависимости от испаряемости iи (испарение воды с поверхности влажного кварцевого песка, прибор Топольницкого) (iи = 0,2…0,7 кг/м2∙ ч) меняется от 0,37 до 0,1 (торф фрезерный) и от 0,25 до 0,1 кг/кг (торф кусковой), (приложение 2.5). Следовательно, Wp растет с повышением φ и снижением Т, т.е. Wp составляет часть гигроскопической влаги, которая не удаляется из торфа при (Т и φ) = const. Она может быть удалена при снижении φ и повышении Т.

Гигроскопическая влага поглощается торфом из окружающего воздуха. При φ = 100% W = Wмг. Последующее увлажнение пористых материалов может происходить только при контакте с жидкой влагой.

2.5. Свойства тонких плёнок жидкости. Расклинивающее давление по Б.В. Дерягину

Прочность влажного пористого тела, особенность его структуры, размеры пор зависят от дальнодействующих поверхностных сил (теория ДЛФО), создаваемых поверхностными зарядами и осциллирующими атомными и молекулярными диполями через прослойки (пленки) жидкости при их сушке. Это происходит вследствие проявления, в основном, дисперсионного взаимодействия для плотных конденсированных сред (торф, сапропель, их композиции).

Рис. 2.11. Взаимодействие двух (1,2) частиц в жидкой (3) дисперсионной среде

Определение F связей довольно сложно, и процессы структурообразования моделируются взаимодействием двух простых частиц (рис. 2.11, [10] ) на основе представлений о расклинивающем давлении П(h) между частицами (1,2), разделёнными прослойкой жидкости h на расстоянии Н и изменения свободной энергии

G, G(h)= П (h)dh . Функция

h

П(h) – изотерма расклинивающего давления, содержит полную информацию о типе поверхностных

сил и определяется молекулярной Пm(h), электростатической	Пе(h) и
структурной Пs(h) составляющими расклинивающего давления:
П(h)=Пm(h)+Пе(h)+Пs(h),	(2.35)

т.е. их действие в первом приближении, можно считать аддитивным.

67

Таким образом рассматривается ещё одна из энергетических моделей структурообразования влажных пористых материалов.

Когда пластины сближаются на расстояние, меньшее радиуса действия поверхностных сил, для их удержания в состоянии покоя необходимо приложить силу, создающую на внешней поверхности пластин давление Р, большее (при отталкивании пластин) или меньшее (при их притяжении) давления Ро в окружающей и объёмной жидкости. Разность давлений ∆Р = Р – Ро = П определяет расклинивающее давление П прослойки, зависящее от её толщины h. Давление положительно (П>0), если пластины отталкиваются, а отрицательно (П<0), если пластины притягиваются. Представление о расклинивающем давлении тонких слоёв с позиции термодинамики было дано Б.В. Дерягиным [10].

Из макроскопической теории дисперсионных сил (Е.М.Лифшиц) для h≤10 нм выражение для молекулярной составляющей П будет

			(h)	A
	П			132	,	(2.36)
		m		6πh3

где А132 – молекулярная константа (Гамакер) взаимодействия частиц, Дж; π – числовая характеристика. Для двух одинаковых частиц А131 всегда положительна и отвечает силам притяжения. В случае взаимодействия через прослойку газа это взаимодействие выше, чем для воды, из-за снижения электрической постоянной в газах (ε3=1) (табл. 2.3).

	Таблица 2.3
Значение константы А13i [7,10]
Взаимодействующие тела	А13i1020, Дж
М-воздух-М	40
М-вода-М	26
М-П-М	17
К-воздух-К	7,9
К-вода-К	1,4
П-воздух-П	6,4
П-вода-П	0,9
К-вода-воздух	1,1
П-вода-воздух	0,97
Т-вода-Т	1,8 – 7,2
Каолинит-вода-каолинит	2,2

Примечание. М-металл, К-кварц, П-полимер, Т-торф, i = 1,2.

Для прослоек h > 10 нм следует учитывать эффект электромагнитного запаздывания межмолекулярного взаимодействия. Для h ≥ (30-40) нм

	Пm h	B	,	(2.37)
		h4

68

где В – константа полностью запаздывающих дисперсионных сил. В зависимости от размера пластин (частиц)(d/h=a)[7]

						Пm h							A13i							2				1
																1										.			(2.38)
													3							3			1		3
													6πh					1 a						2a
При а = 1 удельная сила притяжения снижается на 20%, а при а = 0,5 –
в несколько раз, что и подтверждается в примере для а = 1 и а = 0,5.
Пример. Определить Пm														в торфе для a = d/h = 1												при d = 0,5·10-9 м,
h = 0,5·10-9 м для <A131> = 4,5·10-20 Дж (см. табл.2.3) и силу Рm1=П/N, при-
ходящуюся на одну связь при их числе <Nδi> = 41,8·1017 связь/м2 [7, с. 65].
Подставим						значения										данных							в		формулу				(2.38):
					4,5 10 20										2					1							7			7		2
Пm h									9							3							1,904 10					0,787 1,5	10		Н/м ,
					3,14(0,5 10					)	3 1								1		3
			6											1 1						2 1
Р			1,5 107			3,5 10 12 Н/связь,
	m		41,8 1017
что практически совпадает с данными [7], Pm=(1,57…6,1)·10-12 Н/связь.
Для а = 0,5						П	m	h			0,68 106 Н/м 2 , P										0,16 10 12 Н/связь. Следова-
																				m

тельно, для более толстых прослоек жидкости (большем W, d = const) или при больших d[(h,W) = const] значения Пm(h) и Pm значительно снижаются из-за роста длины связи (Noi = const, d = const) и размера частиц d(h = const) соответственно. Эти обстоятельства приводят к понижению прочности отдельных частиц и макротела в целом. Если поверхности тел 1 и 2, погруженных в жидкость, заряжены, то они взаимодействуют за счет электростатических сил. При малых потенциалах (ψ<100, мВ) поверхности

	ε	0	æ2	ψ2
Пе h					exp æh ,	(2.39)
			2π

где εо – электростатическая постоянная, æ-величина, обратная дебаевскому радиусу экранирования, характеризующая расстояние от стенки, на котором потенциал снижается в е раз (рис. 2.12).

Электростатические силы слабо зависят от температуры из-за высокой энергии адсорбции U ионов по сравнению с тепловым движением молекул (kT<<U, где k – постоянная Больцмана). Малочувствительны к изменению Т и молекулярные силы (см. подраздел 2.2.2). Температурночувствительной является структурная составляющая расклинивающего

давления
Пs h k exp h / λ ,	(2.40)

где (k и λ)=const; k характеризует силу (Н/м2) при h→0; λ – длина корреляции структурной упорядоченности, м (табл. 2.4).

	69
			Эти силы возникают из-
		за		изменения		структуры
		жидкости при её утончении
		и		отличии	от	объёмной
		плотностью,			подвижностью,
		ориентацией молекул, энер-
		гией и числом межмолеку-
		лярных связей, особенно во-
		дородных, например для во-
		ды. Структурная упорядо-
		ченность достигает несколь-
							o
		ких		десятков	ангстрем (1 A
	Рис.2.12. Распределение потенциала ψ(x)	=10–10м).
	в двойном электрическом слое (ДЭС) вблизи		Перекрытие			граничных
	одиночной заряженной поверхности , δ – толщина	слоев для лиофильных по-
	гидратированных ионов	верхностей приводит к от-
	талкиванию, а в случае лиофобных – к их притяжению. В первом случае
	плотность повышена, а во втором – понижена по сравнению с объемом.
	При t ≥ (65-70)оС структурные силы в воде обычно не проявляются. Для
	водных растворов k в (2.40) положительны (П > 0) для гидрофильных по-
	верхностей и отрицательны (П < 0) для гидрофобных.
						Таблица 2.4
	Значение коэффициентов k и λ в формуле (2.40) [10]
	Характеристика системы			k, Н/м2		λ, нм
1.	Кварц-водный раствор KCl, 10-4 моль/л			106		1
2.	Кварц-водный раствор KCl, 10-3 моль/л			8·105		1
3.	Слюда-водный раствор KNO3, 10-2-10-4 моль/л			107		1
4.	Слюда-водный раствор NaCl, 5·10-4 моль/л			1,4·107		0,9
5.	Слюда-водный раствор NaCl, 5·10-3 моль/л			3·106		0,9
6.	Монтмориллонит-водный раствор NaCl, 10-4 моль/л			2·106		2,2
7.	Гидрофобизованная слюда-вода			-2·107		1

Пример. Определить Пs для монтмориллонита в водном растворе

NaCl, 10-4 моль/л при k = 2·106 Н/м2, λ = 2,2·109 м: 1) для h = 10·10-10м, 2) h = 5·10-10м.

Подставим в формулу (2.40) данные:

			2 106			1 10 9			2 106 е 0, 454	1,27 106
	П	s1		exp							Н/м 2 ,
						2,2 10 9
			2 106			0,5 10 9			2 106 е 0, 22	1,61 106
	П	s2		exp							Н/м 2 .
						2,2 10 9

70

Следовательно, с уменьшением h в 2 раза Пs повышается на ~26 %. Надо полагать, что эти данные близки и для торфяных систем.

Рис.2.13. Зависимость расклинивающего давления П от толщины h прослойки. Качественный ход изотермы (2.35) показан линиями Пm, Пе, Пs ;

1, 2 – взаимодействующие тела (частицы)

2.6. Потенциальная кривая взаимодействия двух частиц

Суммарный эффект изотермы П(h) представлен на рис. 2.13. Изменение удельной свободной энергии G и силы взаимодействия F

частиц от толщины прослойки h, кратчайшего расстояния H между частицами показывает (рис. 2.14), что кривая имеет две потенциальные ямы, с соответствующими силами расклинивающего давления П (рис. 2.13). Дальняя яма (в) находится на расстоянии h = h2 и соответствует нескольким нм, ближняя (а) h = h1 составляет несколько слоев молекул.

Первое состояние (в) в силу более высоких G является метастабильным, т. е. частицы могут переходить в более устойчивое состояние а, преодолевая потенциальный барьер GB . Этому состоянию соответствует первый период структурообразования пористых тел с молекулярными связями Ван-дер-Ваальса (см. рис. 2.6, участок а е b). На этом участке из-за нестабильности структуры начинают проявляться водородные связи. Переход в состояние а может ускоряться действием капиллярно-осмотических сил. Причем пористые тела в процессе усадки наследуют структуру при обезвоживании тела. Образующаяся структура зависит от сил взаимодействия частиц друг с другом, заданных изотермой П(h), и скорости взаимного перемещения частиц, что обусловлено энергией взаимодействия при переходе частиц через потенциальный барьер GB (рис. 2.14). Причем для коллективного взаимодействия частиц GB→ΔЕ (см рис.2.6). В последнем случае осуществляется переход ко второму периоду структурообразования, поэтому изменение G=f(h) для двух частиц только качественно отражает ре-