afanasev_a_e_fizicheskie_processy_torfyanogo_proizvodstva

21

нение состояния (1.2) для одного киломоля V mμ 1кмоль имеет вид

(уравнение Ван-дер-Ваальса)

(Р+Pi)(V–b)=R T, (1.61)

где b – некоторая константа, пропорциональная собственному объему Vi молекул,

V	m	b,	P	m2a	, где a const.
i	μ		i	μ2V 2

Постоянные а и b связаны с его критической температурой Тк, критическим давлением Рк, критическим объемом V0к:

	V0 k 3b, Pk	a	, Tk		ba	.
		27b2			27bR*

Относительно постоянных а и b они принимают вид

a	27T 2 R*2	, b	T R*
	k		k	.	(1.62)
	64Pk		8Pk

С учетом констант а и b, а также для любой массы газа уравнение (1.61) имеет вид

		m2		a		m			m	*
	P				V		b			R T ,	(1.63)
		2	V 2

которое для Тi = const графически представлено на изотермах 5 (рис. 1.3). Как видим, уравнение (1.2) может выполняться только на падающей ветви cdeg, т.е. на участке eg. Линии de отражают насыщенное (двухфазное) состояние системы. Линии cd и de отражают однофазное состояние вещества соответственно для жидкости (Ж) и пара (П, газ). Выше линии Тk имеем однофазное состояние (газ). Значение критических характеристик для воды: tk = 374 oC (Tk = 747 K), Pk = 218 105 Па ( 218 атм), Vк = 3 см3/г = = 3 10-3 м3/кг. При малых давлениях газ ведет себя как идеальный. Поэтому, как правило, для торфяных систем используют уравнение (1.2) несмотря на двухфазное состояние вещества (вода-пар) при сушке торфа. Значе-

ние констант а и b показаны в приложении 1.3.

22

Рис. 1.3. Схема изотерм реального газа и двухфазная область: (Ж – П:

Ж – жидкость, П – пар); Т1 < T2 < Tk < Ti; Рн1, Рн2 – давление насыщенных паров

Пример.					Какую температуру имеют 2 г азота,																		занимающего объем
V = 820 см3 при давлении Р = 2 атм? Газ рассматривать как 1) идеальный,
2) реальный.
Дано: Р = 2 атм = 2·1,013·105·Н/м2; V = 820 см3 = 8,2·10-4 м3; m = 2 г =
=2·10-3 кг; µ = 2,8 кг/кмоль;														R* = 8,31·103Дж/кмоль.
1. Из уравнения (1.2) находим
		μPV				28 2 1,013 105 8,2 10 4
T																				279,9 280 К .
		mR*						2 10 3					8,31 103
2. Из уравнения (1.63) получаем
							am2						m						28
T			P							V				b
							2V 2									2 10 3			8,31 103
	mR*
								1,36 105					(2 10 3 )2								2 10 3
2	1,013				105													8,2 10 4					3,85 10 2 279,5 280K.
											2				4		2
									28			(8,2 10				)					28

В расчетах значения констант а и b приняты из приложения 1.3:

а = 1,36·105 Нм4 / кмоль 2 , b = 3,85·10-2, м3/кмоль.

С точностью до трех значащих цифр Т ≈ 280 К. Следовательно, для малых Р газ ведет себя как идеальный, т.к. значения Т практически совпали.

Внутренняя энергия реальных газов с учетом закона Джоуля равна

U CV T Va ,

где CV – средняя теплоемкость в интервале от 0 до Т К.

23

1.12. Насыщенные пары и жидкости

Пар в состоянии равновесной плотности называется насыщающим паром. Равновесная плотность паров зависит только от температуры. С ростом Т давление насыщающих паров Рн возрастает (см. рис. 1.3; приложение 1.6). Пар образуется при испарении жидкостей и относится к фазовым переходам первого рода. К последним также относятся процессы плавления, кристаллизации, конденсации и т.д. При испарении воды затрачивается энергия (2260 кДж/кг при t = 1000С и Р = 760 мм рт. ст.). При плавлении льда затрачивается 335 кДж/кг. При обратном процессе (при переходе пара в воду или воды в лед) эта теплота выделяется [5].

Испарение обусловлено преодолением высокоэнергичными молекулами жидкости поверхностного слоя, обладающего молекулярным давлением ~11000 атм (~11·108 Н/м2). Кинетическая энергия таких молекул

	mV 2		3		должна быть больше, чем та работа, которая совершается про-
	2		2 kT

тив сил молекулярного притяжения. Зависимость давления насыщенного пара Рн = f (T)) определяется (Клаузиус-Клапейрон) уравнением

	dPн	dT		r0	,	(1.64)
		T		(Vп Vж )

где r0 μr – молекулярная теплота испарения, Дж/кмоль; Vп, Vж – соответ-

ственно			объем	пара	и		жидкости,	V	R*T	м3 / кмоль ,
								П	P
V	μ	18 10 3 м3 / кмоль , т.е. V >>V					для 1 кмоля. При этом давление на-
						ж
ж	ρ				п

сыщенных паров над вогнутой поверхностью жидкости Р1 меньше, а над выпуклой – больше, чем давление Р0 над плоской поверхностью. Добавочное давление Р = Р1 – Р0 находим по формуле

	P	2σρ0	,	(1.64)*
		ρж R

где ж, 0 – соответственно, плотность жидкости и насыщенного пара; R – радиус кривизны поверхности жидкости.

Сфера действия молекулярных сил под действием связей Ван-дер- Ваальса распространяется до r 10-7 см. Молекулы в жидкости расположены с равномерной плотностью, поэтому равнодействующая молекулярных сил, действующих на «выделенную» молекулу, равна нулю. Как и в газах, их движение хаотическое, только с меньшей величиной перемещений. В отличие от твердых тел силы упругости при сдвиге не учитываются. В жидкости действуют лишь силы внутреннего трения.

24

Молекулярное давление (ван-дер-ваальсово) в жидкости P	a
i	V 2

очень велико из-за малой ее сжимаемости по сравнению с газами (см. (1.61), (1.63)). Поэтому (1.61) можно представить в виде

	a(V b)	R*T .	(1.65)
	V 2

Коэффициент сжимаемости К* жидкости показывает относительное уменьшение объема dV при повышении давления на dP = 1 Па :

V
K *	dV		1	.	(1.66)
	V		dP

Значения К* = 10-5 – 10-6. С увеличением давления К* уменьшается, с

ростом Т значение К* значительно повышается, т.к. изменение объема V

V

пропорционально изменению температуры dT, т.е.

V	β t ,	(1.67)
V

где = const – коэффициент объемного расширения. После преобрзования

(1.67) дает

Vt V0 (1 βt) .

При t = 200С = 15·10-5 К-1 для воды, 124·10-5 для бензола, 1050·10-5 для жидкой углекислоты. С ростом t повышается . Рост давления несколько снижает . При t = 0…3,980С коэффициент для воды отрицателен: при нагревании V уменьшается, и наибольшей плотности вода достигает при t = 3,980С и = 0. Аномальное поведение воды обусловлено ее различным составом: Н2О, 2Н2О, 3Н2О, чья доля зависит от Т и Р.

Теплоемкость жидкостей и твердого тела Ср вблизи точки плавления мало отличается, что и определяет их сходство. Жидкости с большей молекулярной массой имеют и больше Ср.

1.13. Коэффициент поверхностного натяжения

На молекулы, находящиеся в поверхностном слое (r 10-7 см) жидкости, действуют силы поверхностного натяжения из-за некомпенсированных сил по границе с воздухом (паром, рис. 1.4). Силы в вертикальной плоскости втягивают молекулу внутрь жидкости, силы в горизонтальной плоскости стремятся сократить свою поверхность – силы поверхностного натяжения. Равнодействующая этих f сил, направленных в одну сторону и приложенных к единице длины l, называется коэффициентом поверхностного натяжения , Н/м:

σ	f	.	(1.68)
	l

25
	При изменении	площади
	поверхности жидкости на dS вы-
	полняется работа
	dA = dS = - dF, Дж,	(1.69)
	которая совершается за счет из-
	менения свободной энергии – dF
	поверхности, т.к. при сокраще-
	нии поверхности жидкости она
Рис. 1.4. Схема возникновения сил	подобно потенциальной энергии
поверхностного натяжения	переходит в другие формы энер-

гии или тратится на работу перемещения жидкости [5].

При растворении твердых или жидких веществ в жидком растворителе силы притяжения между молекулами изменяются. Такие вещества называют поверхностно-активными (ПАВ) (мыло, жирные кислоты и др.). При растворении кислот, солей происходит диссоциация молекул – распад на ионы. Если адсорбирующее вещество поглощает из раствора ионы определенного знака, выделяя в раствор другие ионы, то такой процесс назы-

вается ионным обменом.

Величина меняется в широких пределах (приложение 1.4): для воды= 0,073 Н/м при t = 200С; мыльного раствора – 0,045; для эфира – 0,023; расплавленных солей – 0,1; расплавленной платины – 0,170; жидкого азота – 0,008 [5]. В зависимости от температуры = f (T) выражается уравне-

	нием
				dσ		r'	,	(1.70)
				dT	T
	где r ,	Q	– количество теплоты, затраченной на образование единицы
		S

поверхности пленки.

1.14.Капиллярные явления

Вслучае изменения кривизны поверхности пленки возникает добавочное давление (формула Лапласа)

		1		1
						,	(1.71)
	P σ	R1		R2

где R1 и R2 – радиусы кривизны двух взаимноперпендикулярных сечений поверхности жидкости. R – положительный, если центр кривизны внутри жидкости (выпуклый мениск), и отрицательный, если центр кривизны находится вне жидкости (вогнутый мениск). В случае сферического мениска (капля), когда R1 = R2, имеем

P	2σ	.	(1.72)
	R

	26
	Для цилиндрической поверхности жидкости R2	= и	P	σ		(пленка на
				R
	стенке капилляра). Для смачиваемой жидкости	в капилляре				R	r	,
							cos Θ

где r – радиус капилляра; – угол смачивания. Подставим R в (1.72), получим добавочное давление

P	2σ cos	.	(1.73)
	r

При полном смачивании = 0, полном несмачивании = . В зависимости от этого меняется высота подъема жидкости h в капилляре (закон Жюрена):

h	2σ cos	.	(1.74)
	r ρ g

27

1.15. Смачивание и несмачивание

Если жидкость несмачивающая, то cos отрицательный. Происходит опускание жидкости (h направлена вниз, ртуть в трубке) или ее сворачивание в каплю (рис. 1.5).

Мера смачивания В (согласно рис. 1.5 а) определяется из уравнения

1 3 = 1 2 + 2 3			cos ,		(1.75)
B cos		σ13	σ12	.	(1.76)
		σ23
Следовательно, равновесие плавающей капли в более плотной жидко-
сти возможно при условии
σ13	σ12		σ23.

Рис. 1.5. Капля жидкости на смачивающей (а) и несмачивающей (б) поверхности твердого тела: 1 – твердое (жидкое) тело; 2 – жидкость (более легкая жидкость); 3 – газ (пар)

Если σ13	σ12	σ23	, то ее равновесие невозможно.

В случае растекания капли по твердой фповерхности равновесие оценивается из (1.75). При = 0 жидкость растекается по поверхности твердого тела до мономолекулярного слоя. Когда силы ( 23cos ) и 1 2 стремятся стянуть каплю до сферической формы (рис. 1.5 б), тогда условие равновесия будет

13 ( 12 – 23 cos ).

При вытекании жидкости из трубки каплями можно оценить из условия

mg = 2 r ,

(1.77)

где m – масса капли; g – ускорение свободного падения; r – радиус шейки

капли, т.е. сила тяжести mg равняется силе	поверхностного
натяжения 2 r .
Для пористого твердого тела растекание капли В оценивается из
уравнения Кассье
В = cos = s cos - r,	(1.78)

где – угол смачивания твердой фазы (сплошной); s, r – соответственно доля твердой фазы и пор в сечении тела, т.е. s + r = 1(100%);

28

	r / s = ns – поверхностная пористость.			Подставим в (1.78)	уравнение
	(1.76). Получим, что
	В = s	σ13 σ12		– r = s В – r	(1.79)
		σ23

уменьшается с ростом r, т.е. для пористых тел угол смачивания растет. Это условие соответствует схеме (см. рис. 1.5 б). С учетом общей пористости ns выражение (1.79) будет иметь вид:

В = s (	σ13 σ12	– ns)	(1.80)
	σ23

Т.е. B’ будет уменьшаться с повышением ns.

Пример. Для торфяных систем (Т.Т. Зуев, Инсторф БССР) при W 0 удельная теплота смачивания составляет 300 – 450 эрг/см2, т.е. торф даже при этом влагосодержании является гидрофильным, т.к. коэффициент фильности по Ребиндеру 20 – 40, а энергия взаимодействия воды с твердой фазой торфа 7,1 – 8,8 кДж/моль, что значительно превышает соответствующие показатели для условной границы гидрофильности: 116 эрг/см2, 1,38 кДж/моль. Здесь 1Дж = 107 эрг, 1 кал = 4,19 Дж. При повышении давления прессования сухого торфа до Р = (200 – 2000)∙105 Па угол смачивания воды на этой поверхности снижается со 120 до 750 из-за уменьшения ns.

Снижение смачивания торфа водой	начинается с W 0,82 кг/кг
( 45%) и практически отсутствует при	W 0,33 кг/кг ( 25%) из-за
возрастания количества свободных пор.

Поэтому ухудшение смачивания и пропитки торфа (рост > 900) с понижением W можно объяснить сорбцией воздуха и освобождением от влаги все возрастающего количества пор [7]. По отношению к другим материалам коллоидные обладают наибольшей теплотой смачивания [12]:

агар-агар……………105 – 184, желатин…………….135,

крахмал…………….84 – 117, торф………………...150 – 188, уголь………………..21 – 84,

целлюлоза………….42 – 71,

глина………………..1 – 190 Дж/г.

1.16.Осмотическое давление раствора

Вторфе жидкость отличается от чистой воды, и ее можно отнести к растворам за счет растворения в ней продуктов распада растенийторфообразователей и механических взвесей (гумус, остатки растений и др.) коллоидных размеров. Такую воду можно считать энтропийно связан-

29

ной в отличие от энергетического связывания воды химическими и молекулярными силами.

По Раулю понижение давления Р растворителя под действием растворенного вещества в идеально разбавленных растворах равно молярной доле этого вещества 10:

	Pн P	v10		n		,	(1.81)
	Pн			n
					N
которое представим в виде
Р = Рн – Р = Рн (1 – 00),							(1.82)
где 00 – молярная доля воды в растворе, т.е. 00+ 10 = 1;							(1.83)

Рн – давление насыщающих паров чистого растворителя; Р – то же для раствора; n – число молекул растворенного вещества, приходящегося на N молекул растворителя.

С учетом уравнений (1.83), (1.81) получаем выражение для относи-

тельного давления паров:
*	P	v ,	(1.84)
00
	Pн
Понижение давления Р и * указывает на наличие связности воды.
Свободная энергия F связи такой воды равна
– F = – R* T ln 00			(1.85)

и не зависит от природы вещества, содержащегося в растворе. Такое состояние воды означает, что изотермическое растворение сопровождается уменьшением свободной энергии

	– ( F)т = U + T S > 0						(1.86)
за счет увеличения энтропии ( U = 0, изменение энтальпии Н = 0 для
идеальных растворов):
		S = – R* ln 00 > 0.					(1.87)
Между давлением пара Р осмотически связанной влаги и давлением
пара над чистой водой Р0 существует связь
	μ		E
P P0 exp		( Pос )	P0 exp	ос		,	(1.88)
	*			*
R Tρж				R T

где	E		μ	( P ) υ		( P ) – энергия связи жидкости; υ			μ	– моляр-
					ж		ж
	oc			oc		oc			ρж
			ρж

ный объем жидкости; – молекулярная масса; ж – плотность жидкости. Таким образом, осмотическое давление в жидкости характеризует

стремление раствора к понижению концентрации при соприкосновении с чистым растворителем вследствие встречной диффузии молекул растворителя и растворенного вещества. Если они разделены полупроницаемой мембраной, то возможна лишь односторонняя диффузия – всасывание растворителя через мембрану (осмос). В этом случае его можно измерить: оно

30

равно избыточному давлению, которое необходимо приложить со стороны раствора, чтобы перекрыть осмос, и описывается уравнением (подобно выражению Бойля-Мариотта для идеальных газов) для разбавленных раство-

ров недиссоциирующих веществ:
						Рос = С R* T,	(1.89)
где С	m				n	– число молей растворенного вещества в единице объема
	μV				N0
V раствора				(молярная концентрация раствора);			N0 – число Авогадро;

n – число молекул растворенного вещества в единице объема.

При диссоциации молекул вещества в правую часть (1.89) вводится множитель i>1 – коэффициент Вант-Гоффа, при ассоциации – i 1. Осмотическое давление реального раствора (Р осм) всегда выше, чем идеального

(Р осм). (Р осм/Р осм) = g – осмотический коэффициент, увеличивающийся с ростом концентрации веществ. Растворы с одинаковым Росм называются

изотоническими. Если давление одного больше другого – гипертонический, меньше другого – гипотонический.

Пример. Осмотическое давление некоторых растворов может достигать значительной величины.

Так, 4% раствор сахара (Т = 293 К) дает Росм = 0,3 МПа, 53% – 10, морская вода – 0,27, кусок сахара в стакане чая (Т = 293К) – 0,25.

1.17.Твердые тела

Вфизике твердыми телами называются только кристаллические тела. Аморфные тела, несмотря на то, что они могут стать твердыми в бытовом понимании, рассматриваются как очень вязкие жидкости.

Аморфные тела изотропны, если их свойства одинаковы по всем на-

правлениям, не имеют определенной температуры плавления Tпл, при нагревании постепенно размягчаются, вязкость их уменьшается.

Кристаллы анизотропны, их свойства неодинаковы по различным

направлениям, имеют определенную температуру плавления Tпл, неизменную при постоянном давлении.

Вкристалле каждый атом имеет несколько ближайших соседей. Их количество называется координационным числом.

Взаимодействие между молекулами определяется потенциальной кривой [5,7]. При больших расстояниях (рис.1.6) между ними преобладают силы притяжения (отрицательные). По мере сближения растут силы отталкивания (отталкивание атомных ядер. В меньшей степени они зависят от взаимодействия электронных оболочек соседних атомов). При минимальном значении потенциальной энергии (ближняя потенциальная яма) [7] система становится устойчивой по отношению к внешним воздействиям.