Классификация кислот и оснований по Пирсону

	Жесткие	Пограничные	Мягкие
Кислоты	Н^+, Li^+, Na^+, K^+, Mg^2+, Ca^2+, Al^3+, BF3, SO2, AlCl3, R – C = O, HHlg	Fe^2+, Zn^2+, Sn^2+, B(CH3)3, R3C	CH3Hg^+, Cu^+, Ag^+, Hg^+, Pd^2+, I2, Br2, карбены, тринитробензол хинионы
Основания	H2O, HO^-, CH3COO^-, ROH, RO^-, R2O, NH3, RNH2, N2H4 F^-, Cl^-, PO, ClO	C6H5NH2, C5H5N, N, Br^-	I^-, R3P, R2S, RSH, RS^-, ^-SCN, CN^-, CO, C2H4, C6H6, H^-, R^-

Понятия «жесткие» и «мягкие» кислоты и основания не равноценны понятиям сильные и слабые кислоты и основания. Это две независимые характеристики кислот и оснований.

Суть принципа ЖМКО состоит в том, что жесткие кис­лоты преимущественно реагируют с жесткими основани­ями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями. Это выражается в большей скорости реакции и в образова­нии более устойчивых соединений, так как взаимодей­ствие между орбиталями с близкими энергиями эффек­тивнее, чем между орбиталями, имеющими разную энер­гию.

По теории Льюиса кислотные и основные свойства со­единений определяются их способностью принимать или отдавать электронную пару с образованием связи.

Некоторые органические соединения обладают одно­временно и кислотными и основными свойствами, т.е. являются амфотерными. Это обусловливает их межмоле­кулярную ассоциацию за счет водородных связей. Амфотерные соединения могут существовать в виде внутрен­них солей, как, например, α-аминокислоты и аромати­ческие амино-

сульфокислоты.

Глава 3. Механизмы реакций органических соединений.

Вопросы к занятию.

1. Классификация органических реакций.

2. Понятие о карбокатионе, свободном радикале, промежуточном комплексе.

3. Механизм реакции нуклефильного замещения SN₁ и SN₂. Реакции нуклефильного замещения у насыщенного атома углерода в ряду спиртов и галогеналкинов.

4. Механизм реакции электрофильного замещения на примере ароматических соединений (галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование, ацилирование).

5. Механизм реакции электрофильного присоединения на примере реакции галогенирования (правило Марковникова), гидратации алкенов.

6. Реакции нуклеофильного присоединения и влияние заместителей на их протекание.

7. Реакции элиминирования (отщепления) на примере дегидратации, дегидрогалогенирования и их конкурентность реакциям нуклеофильного замещения.

§ 3.1. Классификация органических реакций и их компонентов.

Любая химическая реакция включает разрыв (расщепление) связей между атомами и образование новых связей. В органиче­ской химии принято выделять два типа реагирующих частиц: суб­страт — вещество, в котором происходит разрыв старых и обра­зование новых связей с участием атома углерода, и реагент — ве­щество, под действием которого происходят изменения в субстрате. (Принято говорить об атакующем воздействии реагента на суб­страт.) Например, в реакции рас­щепляется связь С—Вr и образуется связь С—О; в качестве суб­страта выступает , в качестве реагента -.

Реакции с участием органических соединений подчиняются тем же законам, что и реакции в неорганической химии, хотя и имеют некоторые специфические особенности. Во-первых, разрыв связей может происходить по-разному с образованием различных промежуточных соедине­ний. Во-вторых, изменению в ходе реакции подвергается, как правило, не вся молекула субстрата, а ее небольшая часть, вклю­чающая функциональную группу, кратную связь и т.п., называ­емая реакционным центром молекулы. Появление реакционных центров обусловлено неравномерным распределением электрон­ной плотности в молекуле.

В неорганиче­ской химии в реакциях обычно участвуют ионы, поэтому они протекают очень быстро, а иногда — мгновенно. В реакциях ор­ганической химии обычно участвуют молекулы, при этом раз­рываются одни ковалентные связи и образуются новые. Эти ре­акции протекают значительно медленнее, чем ионные, и для их успешного осуществления часто необходимы жесткие условия: повышенная температура, повышенное давление и катализаторы. В отличие от неорганических, органические реакции редко при­водят к высокому выходу продукта (более 80 %), так как обычно протекает не одна, а несколько реакций. Поэтому в органической химии используются не химические уравнения, а схемы реакций, в которых обычно не приводятся стехиометрические соотношения между участниками, но указываются условия проведения реак­ции. Например, реакция этилена с водой, протекающая при по­вышенной температуре, повышенном давлении и в присутствии кислотного катализатора, записывается так:

В ходе большинства биохимических реакций изменению подвергается не вся молекула органического соединения, как это обычно бывает с неорганическими веществами, а только ее часть, которая называется реакционным центром. Реакционные центры в зависимости от природы и структуры имеют разную степень сродства к атакующим частицам, и их можно подразде­лять в зависимости от типа органической реакции.

Реакции в органической химии принято классифицировать по механизму их протекания и по конечному результату химиче­ского превращения.

По механизму протекания реакции делятся на гетеролитические (электпрофилъно-нуклеофилъные) и гомо­литические (свободнорадикальные). Поскольку названия «электрофильно-нуклеофильные» или «свободнорадикальные» указыва­ют на характер реагирующих частиц, то они используются в учеб­нике для харатеристики механизма реакции.

Электрофильно-нуклеофильные реакции сопровождаются гетеролизом полярной ковалентной связи между фрагментами (А^δ+ — В^δ– ), причем так, что ее общая электронная пара сильно смещается к одному фрагменту молекулы В^δ–, превращая его в нуклеофил, а у другого фрагмента возникает дефицит электро­нов (А^δ+), превращая его в электрофил:

где А и В обозначают атомы или группы атомов, связанные по­лярной ковалентной связью. При полном гетеролизе связь раз­рывается с образованием катиона А⁺ - сильного электрофила — и аниона В^– - сильного нуклеофила. Процесс гетеролиза кова­лентной связи можно рассматривать как расщепление этой связи по донорно-акцепторному механизму.

Гетеролиз ковалентной связи происходит и в молекуле суб­страта, и в молекуле реагента. Результатом электрофильно-нуклеофильной реакции является взаимодействие между фрагмен­тами реагента и субстрата, проявляющими противоположные свойства.

Электрофилами называются частицы или фрагменты молекул, содержащие свободную, доступную орбиталь и имеющие недостаток электронной плотности, которые в результате реакции образуют связь с новым нуклеофилом, акцептируя у него оба электрона на свою ва­кантную орбиталь.

Электрофилами являются положительно заряженные частицы или фрагменты молекул, проявляющие высокое сродство к электрон­ной паре нуклеофила:

Н-электрофил: протон (Н⁺);

С-электрофилы: карбкатионы (R₃С) или соединения с сильнополярной связью , ,

О-электрофилы: ;

S-электрофилы: ;

N-электрофилы: , ;

Галогены, атомы которых несут частичный положительный заряд: Гал^δ+—Гал^δ-.

В электрофильно-нуклеофильных реакциях электрофил вы­ступает акцептором электронной пары нуклеофила. К электро­филам также относятся все кислоты (доноры протона) при ки­слотно-основном взаимодействии, все окислители (акцепторы электронов) при окислительно-восстановительном взаимодейст­вии и все комплексоообразователи (акцепторы электронов) в реакциях комплексообразования.

Нуклеофилами называются частицы или фрагменты молекул, содержащие подвижную электронную пару, ко­торые в результате реакции образуют связь с новым электрофилом, отдавая ему эту электронную пару.

Нуклеофилами являются отрицательно заряженные частицы или фрагменты молекул, проявляющие высокое сродство к электро­филу:

С-нуклеофилы: карбанионы (R₃С^ө), металлоорганические со­единения (R₃C ^δ-—М ^δ+), ненасыщенные соединения (R₂C=CR₂, RC=CR);

N-нуклеофилы:H₃, RH₂, R₂H, R₃;

О-нуклеофилы: H₂Ö, R— Ö—R', HÖ^- , RÖ ^δ- —M ^δ+;

S-нуклеофилы: H₂, R——R', H^-, R^δ- —M ^δ+;

Галогенид-анионы: F^-, Cl^-, Br^-, I^-.

В электрофильно-нуклеофильных реакциях нуклеофил вы­ступает донором электронной пары. К нуклеофилам также от­носятся все основания при кислотно-основном взаимодейст­вии, все восстановители при окислительно-восстановительном взаимодействии и все лиганды в реакциях комплексообразования.

Таким образом, используемые в органической химии поня­тия электрофил и нуклеофил имеют более широкий смысл, чем понятия кислота и основание, окислитель и восстановитель, комплексообразователь и лиганд, используемые в неорганической хи­мии. Однако суть электрофильно-нуклеофильных реакций, подоб­но кислотно-основным, окислительно-восстановительным и реак­циям комплексообразования, также заключается в донорно-ак-цепторном взаимодействии компонентов с противоположными свойствами.

Электрофильно-нуклеофильные свойства органических соеди­нений проявляются прежде всего в их способности вступать в ре­акции: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразования. Органические соединения вступают также и в другие электрофильно-нуклеофильные реакции, которые нель­зя отнести к вышеуказанным. В основном именно для этих реак­ций в данном учебнике будет использоваться термин «электрофильно-нуклеофильная реакция».

Электрофилы и нуклеофилы характеризуются различной поляризуемостью и качественно подразделяются на жесткие (низкая поляризуемость) и мягкие (высокая поляри­зуемость).

Жесткие электрофилы имеют сравнительно большой положительный заряд, а их свободная орбиталь, на которую перейдет электронная пара нуклеофила, имеет низкий уровень энергии. Жесткими электрофилами являются:

Н⁺, Na⁺, К⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Al³⁺, A1C1₃, BF₃, R=O

Жесткие нуклеофилы хорошо удерживают свою элек­тронную пару, поскольку ее орбиталь расположена близко к яд­рам атомов и имеет низкий уровень энергии. Донорными атома­ми в жестких нуклеофилах могут быть кислород, азот, хлор, фтор. Жесткими нуклеофилами являются:

Н₂О, ОН^-, ROH, RO^-, ROR, RCOO^-, NH₃, RNH₂, RNH^-, Cl^-, F^-.

Жесткие нуклеофилы трудно окисляются.

Мягкие электрофилы содержат акцепторные атомы большого размера с невысокой электроотрицательностью и с ма­лым положительным зарядом. Их свободная орбиталь, принимающая электронную пару нуклеофила, имеет высокий уровень энергии. Мягкими электрофилами являются: Hg²⁺, Cu⁺, Ag⁺, —I ^δ+, -Br ^δ+

Мягкие нуклеофилы плохо удерживают свою элек­тронную пару, поскольку ее орбиталь удалена от ядер атомов и имеет высокий уровень энергии. Донорными атомами в мягких нуклеофилах выступают атомы серы, иода и углерода.

Мягкими нуклеофилами являются:

RS^-, RSR, RSH, I^-, RC=CR, R₂C=CR₂

Мягкие нуклеофилы довольно легко окисляются. Существуют электрофилы и нуклеофилы, которые занимают промежуточное положение.

Электрофилы: Cu²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, R₃C+, C₆H

Нуклеофилы: Br~, C₆H₅H₂.

В соответствии с принципом Пирсона более стабильная связь образуется при взаимодействии жесткого электрофила с жест­ким нуклеофилом или мягкого электрофила с мягким нуклеофилом. На основе этого принципа можно качественно оценить реакционную способность при взаимодействии нуклеофилов и электрофилов различного типа.