§9.1.2. Изомерия моносахаров.

(Самостоятельная работа студентов)

Оптическая изомерия моносахаридов. Характерной особенностью структуры моносахаридов является наличие в молекулах асиммет­рических (т.е. имеющих четыре различных заместителя) атомов углерода. Асимметрические атомы углерода представляют собой центры хиральности молекулы. Следствие хиральности молекулы — явление оптической изомерии, или энантиомерии, которое выра­жается в способности соединения вращать плоскость поляризо­ванного света в противоположные стороны. Соединение с п асим­метрическими атомами углерода может существовать в виде 2ⁿ изо­меров. В соединениях с одинаковыми асимметрическими атомами углерода число оптических изомеров уменьшается вследствие су­ществования мезо-форм. Мезо-соединения оптически неактивны из-за «внутренней компенсации» знака вращения. Примером мезо-соединения является D-ксилит.

Оптические изомеры, относящиеся друг к другу как несим­метричный предмет к своему зеркальному отображению, называ­ют энантиомерами, или оптическими антиподами. Энантиомеры отличаются друг от друга конфигурацией всех центров хиральности и образуют правовращающую D-форму (лат. dexter— правый), или (+) - форму, и левовращающую L-форму (лат. laevus — левый), или (-) - форму, — стереохимические ряды моносахаридов. Изоме­ры, отличающиеся конфигурацией только части центров хиральности и не являющиеся оптическими антиподами, называют диастереомерами. Пару диастереомеров, отличающихся конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, называют эпимерами.

Э.Фишер и русский химик М. Розанов приписывали условно конфигурации D и L - глицеральдегиду; как показали дальнейшие экспериментальные исследования, эти предположения совпали с истинными конфигурациями. Таким образом, в качестве стандарта для определения принадлежности соеди­нения стереохимическому D- или L-ряду была принята конфигурация асимметрического атома в простейшей триозе — D-глицериновом альдегиде (асимметрический атом углерода обозначен звез­дочкой):

Принадлежность соединения стереохимическому ряду опреде­ляет конфигурация асимметрического атома углерода с наиболь­шим номером (в случае глюкозы — атома С₅). Если она совпадает с конфигурацией асимметрического атома углерода D-глицеринового альдегида, то соединение относят к D-ряду, если не сов­падает — к L-ряду. В соответствии с R, S - номенклатурой D - конфигурация соответствует R - глицеральдегиду, a L - S- глицеральдегиду.

Установлено, что все природные монозы отно­сятся к D-ряду, однако среди них имеются как лево- (-), так правовращающие (+) соединения. Так D- глюкоза является правовращающим энантиомером, а D- фруктоза – левовращающим энантиомером.

Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов. Моносахариды могут существовать в циклической форме. Впервые предположение о циклическом строении глюкозы было высказано нашим соотечественником А.А. Колли (1870), а затем развито и дополнено немецким ученым Б. Толленсом (1883).

За счет подвижности связей С-С пяти- и шестиуглеродные цепи углеводов могут иметь клешневидную конфигурацию и поэтому является возможным сближение двух функциональных групп - альдегидной (или кетонной) и гидроксильной групп у С₄ или С₅. За счет их внутримолекулярного взаимодействия друг с другом происходит замыкание цикла, и образуется циклическая структура углеводов ( циклический полуацеталь). Образование циклических форм на примере глюкозы показано на ниже приведенной схеме:

Таким образом, образование полуацеталей мож­но рассматривать как внутримолекулярную реакцию A_N, в резуль­тате которой образуются наиболее устойчивые шестичленные цик­лы (пиранозные) и пятичленные циклы (фуранозные).

В твердом состоянии и в водном растворе моносахариды преимущественно существуют в виде циклических полуацеталей.

Как показали исследования, в растворе устанавливается таутомерное рав­новесие между открытой (оксо-формой) и циклической формой моносахарида, причем циклическая форма значительно преобла­дает (более 99,9 % в равновесной смеси). Данный процесс схематически показан на примере фруктозы:

Для изображения на плоскости пространственной структуры соединений в открытой форме используют проекционные фор­мулы Фишера, а для изображения на плоскости пространствен­ной структуры циклических соединений применяют проекцион­ные формулы Хоуорса (Хеуорса):

При этом руководствуются следующими правилами: цикл изображают плоским; заместители, находящиеся в оксо-форме справа, изображают под плоскостью цикла, а находящиеся слева — над плоскостью цикла; атомы водорода связей С—Н могут быть не показаны.

В циклической форме появляется дополнительный по сравне­нию с открытой формой асимметрический атом углерода (центр хиральности): атом С₁, в альдозах или атом С₂ в кетозах, называ­емый аномерным атомом углерода, и дополнительная группа —ОН, называемая полуацеталъным гидроксилом (в формуле Хоуорса по­казана звездочкой *). Если конфигурация аномерного атома угле­рода совпадает с конфигурацией атома, определяющего принад­лежность соединения стереохимическому ряду, его называют α-аномером, если не совпадает — β-аномером.

Таким образом, α- и β-аномеры моноз можно рассматривать как изомеры положения полуацетального гидроксила. Переход аномерных форм α ↔ β осуществляется только через открытую оксо-форму: α-форма ↔ оксо-форма ↔ β-форма

Аналогично устанавливается равновесие в растворе между пиранозными и фуранозными формами. Преобладание α- или β-аномера зависит от природы монозы, растворителя, концентрации и других внешних условий. Равновесие между всеми формами явля­ется, таким образом, динамическим. Так, если какой-либо аномер глюкозы растворить в воде, он постепенно превращается в другой аномер, пока не образуется равновесная смесь двух аномеров, в которой также содержится очень небольшое количество открытой формы. Этот переход сопровождается изменением оп­тического вращения раствора. Такое явление называют мутаротацией (аномеризацией) моносахаридов. Равновесная смесь, обра­зующаяся в результате мутаротации как α-, так и β-D-глюкопираноз, содержит 36 % a-изомера и 64 % β-формы. Доля оксо-формы в равновесной смеси невелика (при рН 6,9 равновесная смесь D-глюкозы содержит лишь малую часть альдегидной формы). По­этому монозы не дают характерного для альдегидов окрашивания в реакции с фуксиносернистой кислотой и не реагируют с гидро­сульфитом натрия. Мутаротация катализируется кислотами и ос­нованиями. В твердом состоянии монозы находятся исключитель­но в циклической форме.