Глава 4. Оксосоединения (альдегиды и кетоны).

Вопросы к занятию.

1. Электронное строение карбонильной группы (>C=0) в оксосоединениях.

2. Влияние заместителей на реакционную способность >C=0- связи в оксосоединениях.

3. Механизм нуклеофильного присоединения по >C=0 связи.

4. Реакции нуклеофильного присоединения (на примере воды, спиртов, бисульфита натрия, HCN).

5. Реакции присоединения- отщепления на примере гидроксиламина, гидразина, аминов.

6. Реакция диспропорционирования на примере бензилальдегида.

7. Механизм реакции альдольной конденсации.

8. Окисление альдегидов и кетонов.

9. Полимеризация альдегидов.

В зависимости от характера связанных с карбонильной группой заместителей карбонильные соединения делят на следующие классы: альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные произ­водные.

Альдегиды Кетоны Карбоновые кислоты

О О О

|| || ||

R−C−H R−C− R´ R−C−OH

Альдегидами называются соединения, в которых карбонильная группа связана с органическим радикалом и атомом водорода; кетонами — карбонильные соединения с двумя органическими радикалами.

Группу —С(О)Н, входящую в состав альдегидов, в целом на­зывают альдегидной, соответственно группу —С(О)— в кетонах — кетонной, или кетогруппой.

В карбоновых кислотах карбонильная группа входит в состав карбоксильной группы —СООН, т. е. всегда связана с гидроксильной группой.

§ 4.1. Общая характеристика реакционной способности

Тригональный sр²-гибридизованный атом углерода карбониль­ной группы образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости, и π-связь с атомом кислорода за счет негибридизованной р-орбитали. Вследствие различия в электроотрицательности атомов углеро­да и кислорода π-связь между ними сильно поляризована (рис. 8).

Рис. 8. Строение карбонильной группы, определяющее ее взаимодействие с нуклеофильными реагентами

В результате на атоме углерода карбонильной группы возникает эффективный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода — отрицательный заряд δ–.

Поскольку атом углерода электронодефицитен, то он представляет собой удобный центр для нуклеофильной атаки. Эта атака в зависимости от природы заместителя X в карбонильном соединении R—СО—X приводит к различным ре­зультатам — присоединению по двойной связи С=О (нуклеофильное присоединение, X = Н или R) или замещению X на Y (нуклеофильное замещение, X = ОН, OR, NH₂, Hal и др.).

В кислой среде активность карбонильной группы, как правило, увеличивается, поскольку вследствие протонирования атома кис­лорода на атоме углерода возникает полный положительный заряд.

>С=О + Н⁺ <=> >−ОН

Кислотный катализ используют обычно в тех случаях, когда атакующий нуклеофил обладает низкой активностью.

Таким образом, для соединений, содержащих карбонильную группу >С=О, характерны следующие типы реакций:

• нуклеофильного присоединения A_N - для альдегидов и кетонов;

• нуклеофильного замещения S_N - для карбоновых кислот и их функциональных производных.

В зависимости от природы органиче­ских радикалов альдегиды и кетоны могут принадлежать к алифа­тическому (жирному) или ароматическому ряду. Кетоны бывают смешанными. отдельные представители альдегидов и кетонов представлены в табл. 11.

Алифатические Ароматические Жирно-ароматические

О О О О

|| || || ||

СН₃−С−Н СН₃−С− СН₃ С₆Н₅ −С−Н С₆Н₅ −С− СН₃

ацетальдегид ацетон бензальдегид метилфенилкетон

Альдегиды и кетоны — полярные соединения, у которых в жид­кой фазе имеет место диполь-дипольное взаимодействие молекул друг с другом. Поэтому альдегиды и кетоны имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения, например уг­леводороды с близкой молекулярной массой. Однако в отличие от спиртов и карбоновых кислот, в их молекулах отсутствуют связанные с атомами кислорода высоко подвижные атомы водорода. В связи с этим альдегиды и кетоны не ассоциированы за счет образования водородных связей.

Таблица 11