§9.1.3. Химические свойства моносахаридов.

В химическом отношении монозы сочетают в себе свойства многоатомных спиртов, карбо­нильных соединений и полуацеталей.

1.Образование гликозидов. Для циклических форм моноз наиболее характерны реакции с участием гидроксильной группы. Наиболее химически активна полуацетальная гидроксильная группа.

Моносахариды взаимодействуют со спиртами с образованием О-гликозидов. Так, при пропускании через раствор β-D-глюкозы в этаноле газообразного хлороводорода происходит образование смеси α- и β-аномеров — этил-α,β-D-глюкопиранозы:

Молекула этанола выступает в данной реакции в роли нуклеофила. Аналогично монозы взаимодействуют с аминами и их про­изводными с образованием N-гликозидов:

Гликозиды представляют собой продукты конденсации цикли­ческих форм моносахаридов со спиртами и аминами с образова­нием гликозидной связи. Гликозиды легко подвергаются гидроли­зу в кислой среде. По типу О-гликозидов образуются ди- и поли­сахариды, а по типу N-гликозидов— нуклеозиды — структурные компоненты нуклеиновых кислот. Гликозиды играют чрезвычай­но важную роль в биохимических процессах, в частности в про­цессах дыхания и фотосинтеза. Важнейший из гликозидов — аденозинтрифосфат (АТФ), являющийся сложным эфиром фосфор­ной кислоты и аденозина — нуклеозида, являющегося продуктом конденсации аденина с рибозой. Фосфатные группы АТФ выпол­няют роль своеобразного энергетического депо; при их гидролизе выделяется энергия, необходимая клеткам для мышечного сокра­щения.

Образование сложных эфиров. При взаимодействии с кислотами и их ангидридами монозы образуют сложные эфиры. Так, при взаимодействии глюкозы с уксусным ангидридом образуется пентаацетилглюкоза. Биологи­чески важный пример реакции данного типа — реакция фосфорилирования глюкозы — ферментативное взаимодействие глюко­зы с аденозинтрифосфорной кислотой с образованием глюкозо-6-фосфата:

Реакция происходит на первой стадии гликолиза (процесса окисления глюкозы в пируват). Необходимо заметить, что все про­межуточные продукты гликолиза представляют собой сложные эфиры моноз и фосфорной кислоты.

2. Окисление моноз в кислой и нейтральной среде приводит к образованию различных кислот. Окислению может подвергаться:

а) только карбонильная группа — «мягкое» окисление, напри­мер, бромной водой:

НО-СН₂-(СНОН)_n-СНО → НО-СН₂-(СНОН)_n— СООН

Гликоновые кислоты

б) карбонильная и первичная гидроксильная группы - «жесткое» окисление, например, раствором HNO₃:

НО-СН₂- (СНОН)_n- СНО → НООС-СН₂-(СНОН)_n-СООН

Гликаровые кислоты

в) только первичная гидроксильная группа в мягких условиях при защите альдегидной группы:

Гликурониды при нагревании легко декарбоксилируются, что приводит к образованию моноз с меньшим числом атомов углеро­да. Так можно получить из D-гликуронида пентозу — D-ксилозу.

Окисление моноз в щелочной среде сопровождается деструк­цией углеродного скелета. Реакции окисления характерны не только для альдоз, но и для кетоз (в отличие от кетонов), что объясняет­ся явлением эпимеризации моноз (см. далее). Окислению могут подвергаться и некоторые дисахариды, называемые восстанавли­вающими. Существуя преимущественно в форме полуацеталей, они обладают потенциально свободной альдегидной группой (в оксо-форме).

Восстанавливающие моно- и дисахариды восстанавливают ионы меди(II), входящие в состав комплекса с винной кислотой (С₄Н₆0₆; H₂tart) — реактив Фелинга [Cu(tart)₂]^2- или в состав комплекса с лимонной кислотой (C₆H₈0₇; H₃cit) — реактив Бенедикта [Cu(cit)]^-, до оксида меди(I) Cu₂O, а также ионы серебра в реактиве Толленса [Ag(NH₃)₂]OH до свободного серебра. Реакции используют как качественные на наличие восстанавливающих сахаридов.

3. Восстановление углеводов. Моносахариды подвергаются химическому либо билогическому восстановлению.

Восстановление моноз, как и всяких карбонильных соедине­ний, приводит к превращению карбонильных групп в спиртовые; при этом образуются многоатомные спирты, называемые сахар­ными спиртами, или альдитами:

Помимо амальгамы натрия в водной (или вводно - спиртовой, или спиртовой) среде для восстановления моноз используют во­дород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) и гидриды метал­лов (особенно NaBH₄). Следует иметь в виду, что при восстанов­лении альдоз образуется один спирт, а при восстановлении кетоз получают два стеоизомерных полиола:

При восстановлении D-ксилозы образуется D-ксилит:

4. Реакция изомеризации (эпимеризации) всегда происходит по α-СН*-кислотному центру моносахаридов, которым является атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной груп­пой. Реакция протекает под действием разбавленных растворов ще­лочей или ферментативно (в условиях организма) и сопровожда­ется внутримолекулярным окислением — восстановлением (диспропорционированием) атомов углерода С, и С₂. В ходе этой пе­регруппировки вследствие переноса протона, осуществляемого под влиянием гидроксильного иона, возникает промежуточное соеди­нение - ендиол. Превращения ендиола могут привести к образо­ванию как кетозы, так и двух альдоз.

Таким образом, в результате реакции постепенно образуется равновесная смесь изомеров. Например, в результате эпимериза­ции D-глюкозы образуется D-манноза — эпимер глюкозы по С₂ и D-фруктоза — структурный изомер глюкозы:

Пример реакции изомеризации в организме — ферментатив­ное превращение глюкозо-6-фосфата в фруктозо-6-фосфат в про­цессе гликолиза.