10 Фізичні властивості алотропів карбону

Будова кристала графіту (рис.1.16) обумовлена sp²-гібридизацією. Кристали графіту належать до гексагональної сингонії. Відстань між атомами (сусідніми) в шестикутнику становить 0,141 нм, а між плоскими нормальними шарами – 0,340 нм, що обумовлює слабкий зв’язок між шарами.

Графіт - м’яка темно-сіра електропровідна речовина зі слабким металічним блиском і густиною 2,2210² кг/м³ та температурою плавлення Т_s = 4070 К. Він належить до найбільш тугоплавких простих речовин. Із графіту готують електроди для електролізу.

Алмаз (рис.1.16) при T>2073 К перетворюється в графіт (ентальпія перетворення – 1,8 кДж/моль). Атоми карбону в структурі алмазу зє’днані міцним ковалентним зв’язком з чотирма сусідніми атомами, розміщеними у вершинах тетраедра, з малою міжатомною відстанню (0,154 нм), що обумовлює специфічну його властивість - унікальну твердість (10 за шкалою Маоса). Більшість кристалів вибірково поглинають електромагнітне випромінювання в IЧ - області (λ=8-10мкм) та УФ - області (λ = 0,3 мкм). Вони називаються алмазом першого типу. Кристали алмазу другого типу прозорі при λ = 0,22-1000 мкм. Різниця спектроскопічних властивостей обумовлена ймовірно наявністю домішок.

а б

Рисунок 1.16 - Структура алмазу (а) і графіту (б)

Питомий електричний опір алмазу першого типу ρ  10¹²-10¹⁴ Омм (діелектрик). Деякі кристали алмазу другого типу мають ρ = 5 Омм, вони є домішковими напівпровідниками (н/п) р-типу. Бувають кристали алмазу з ρ  10^-2 Омм.

11 “Метастабільність алмазу” та шляхи його одержання

Алмаз - один із багатьох простих мінералів, який довгий час не вдавалося одержати штучно, хоча інтерес до нього був дуже великий. Алмаз та графіт – давно відомі алотропні форми карбону, тому при пошуку шляхів синтезу алмазу відразу виникло питання про здійснення прямого переходу графіту в алмаз. Оскільки кристалічні решітки цих алотропів карбону різні, то здавалося, що треба просто здійснити поліморфний перехід однієї кристалічної решітки в іншу.

Справді, такий шлях синтезу було здійснено у 1953р. Теоретичною основою для успішної реалізації його стала розрахована О.І.Лейпуським (1939) та Мак-Квіном і Банді (1984) діаграма стану вуглецю (рис.1.17). З часом вигляд

Рисунок 1.17 - Діаграма стану карбону

діаграми вуглецю постійно уточнювався, але на діаграмі, наведеній на рис. 1.17, не відображені інші форми вуглецю, такі як лонсдейліт, карбін, фулерен та ін. За своєю суттю це діаграма стану системи графіт – алмаз.

Прийнято вважати, що перетворення графіту в алмаз – це поліморфний перехід, оскільки одна кристалічна решітка атомів карбону перетворюється в іншу. Але поліморфний перехід являє собою перехід від однієї кристалічної решітки до іншої тієї самої хімічної сполуки, в той час як алмаз та графіт являють собою не тільки різні речовини, а й різні хімічні сполуки, які є валентно-структурними ізомерами. Перетворення їх - це хімічний процес, який відбувається зі зміною валентного стану карбону, природи хімічного зв’язку (розриваються ковалентні -зв’язки карбону в графіті та утворюються нові -зв’язки С-С в алмазі) та структури вуглецевого скелета. З іншого боку , алмаз та лонсдейліт є одним хімічним з’єднанням карбону у формі двох різних сполук (поліморфів). Тому їх перетворення можна трактувати як фазовий перехід однієї кристалічної решітки в іншу без зміни валентного стану карбону і природи С-С зв’язків, тобто як чисто фізичний процес. Розглядаючи питання синтезу алмазу, неможливо не підкреслити той факт, що, хоча графіт та алмаз утворені атомами одного елемента – карбону , це не тільки різні сполуки , а й різні хімічні речовини. Тому отримати алмаз, як і будь-яку іншу хімічну сполуку, можна різними шляхами із найрізноманітніших вихідних сполук (а не лише із графіту), що частково відображено в таблиці 1.6.

Зазначені в таблиці 1.6, а також й інші шляхи синтезу алмазу були успішно реалізовані; їх р і Т параметри відображені на діаграмі стану системи графіт – алмаз (рис.1.18). Із цього рисунка бачимо області, де алмаз термодинамічно менш стійкий, ніж графіт.

Таблиця1.6 – Методи отримання алмазу

Надвисокий тиск, високі температури				Низький тиск, помірні температури
Графіт	Статичний тиск			ХТР*	Графіт (газифікація)
Графіт	Динамічний тиск			CVD**	Речовини, що містять вуглець (плазма)
Речовини, що містять карбон	Статичний тиск	А л м а з
				ВКС***	Речовини, що містять вуглець (пліконденсація)
Вибухові речовини	Динамічний тиск

___________________________________________________

*- Хімічна транспортна реакція

** - Хімічне осадження із газової фази

*** - Синтез у відкритих каталітичних системах