1.2 Розподіл атомів пари за швидкостями

Для того щоб одержати функцію розподілу атомів (молекул) речовини, яка випаровується, за швидкостями, необхідно провести такі самі міркування, як і для газових молекул при одержанні розподілу Максвелла, добре відомого з молекулярної фізики.

Якщо позначити кількість атомів із одиниці об'єму пари металу, які мають швидкість від  до  +  , через n_, то можна записати

n_~ f(), n, V, (1.4)

де f() - поки що невідома функція; n - концентрація атомів; V - елемент об'єму в просторі швидкостей, який займають атоми зі швидкістю від  до  +  . Для знаходження об’єму необхідно розглянути в просторі швидкостей кульовий прошарок із внутрішнім радіусом  і зовнішнім + (на рис. 1.2 це показано на площині).

Із геометрії рисунка випливає, що

V = 4².^ (1.5)

Підставивши і ввівши коефіцієнт пропорційності в (1.4), запишемо

n_ = 4Anf()². (1.4')

Функція f() знаходиться методами статистичної фізики [5], і в кінцевому вигляді її можна записати так:

Рисунок 1.2 - До підрахунку об’єму V у співвідношенні (1.4)

(1.6)

де k - стала Больцмана; m - маса атома.

Ймовірність _ того, що атом із металевої пари буде мати швидкість в інтервалі  , можна записати так:

  (1.7)

Виходячи з умови т.зв. нормування, знаходиться явний вигляд коефіцієнта пропорційності

(1.8)

У кінцевому вигляді розподіл Максвелла можна записати так:

(1.9)

або

(1.10)

де Ф() - функція розподілу за швидкостями, яка в даному випадку тотожна густині ймовірності.

Графічна залежність співвідношення (1.10) на прикладі атомів металевої пари алюмінію подана на рисунку 1.3. Тут же якісно показано співвідношення найбільш імовірної, середньої та середньоквадратичної швидкостей.

Згідно з теоретичними результатами ці швидкості співвідносяться між собою так: _н :  : = 1 : 1,22 : 1,28.

Від розподілу за швидкостями можна перейти до розподілу за кінетичними енергіями, якщо підставити в (1.10) =1/2 m² та = m:

 

де n_ - кількість атомів у одиниці об'єму, які мають кінетичну енергію від  до  .

Рисунок 1.3 - Розподіл Максвелла для атомів алюмінію при Т=1470 К (_н - найбільш імовірна;  - середня та  - середня квадратична швидкості)

1.3 Механізми випаровування рідин та твердих тіл

Перше систематичне дослідження швидкості випаровування (Г) у вакуумі провів Г.Герц (1882 р.) на прикладі рідкої ртуті. Він дійшов висновку, що швидкість випаровування ртуті може бути обмеженою внаслідок недостатнього підведення енергії (тепла) до поверхні. Герц довів, що величина Г пропорційна різниці між рівноважним тиском р_н при температурі поверхні та гідростатичним тиском пари р на цій поверхні. Із цих же експериментів випливає висновок, що Г при заданій температурі не може перевищувати певну максимальну величину Г_max, навіть за необмеженої подачі тепла. Більш того, теоретичний максимум Г_max реалізується лише в тому випадку , коли р=0, тобто над поверхнею рівноважний тиск р_н.

На основі теоретичних міркувань Г. Герц одержав співвідношення для кількості атомів n_в, які випаровуються з площі S за час t :

n_в /(St) = (2mkT) ^-1/2 (p_н-р). (1.12)

Г.Кнудсен проаналізував співвідношення (1.12) і запропонував праву частину домножувати на коефіцієнт _в , що привело до кращого узгодження експериментальних результатів з теоретичними для Г_max за масою:

Г_max=[n_в/(St)]m =(m/2kT)^1/2p_н (_в=1). (1.12')

Зазначимо, що формули (1.12) та (1.12') називаються рівнянням Герца-Кнудсена.

У 1913 р. Ленгмюр уперше показав на прикладі вольфраму, що рівняння Герца-Кнудсена описує також випаровування твердих тіл. Окремою проблемою тут є питання експериментального визначення р_н , над вирішуванням якого працювали Кнудсен, Ленгмюр, Дешман та ін.

Перейдемо до якісного розгляду питання про механізм випаровування рідин та твердих тіл.

У найбільш простій моделі процес випаровування рідини розглядається на основі уявлення про поверхневі атоми як систему осциляторів. Перехід у газову фазу відбувається за умови, що енергія таких осциляторів стає більшою за енергію зв'язку між ними. На основі такої моделі Полані та Вігнер (1928 р.) уперше оцінили ймовірність () випаровування атома (молекули)

, (1.13)

де  - частота коливань осцилятора.

У більш досконалій моделі (Херцфельд, Пельцер, Ньюмен та ін.) енергетичний стан атома на поверхні описується розподілом Максвелла за енергіями. Ця модель приводить також до співвідношення, аналогічного до (1.13), і, в свою чергу, до рівняння Герца-Кнудсена (1.12'). Треба мати на увазі, що швидкість випаровування рідин дуже залежить від ступеня чистоти поверхні. Взаємодія атомів речовини з домішковими атомами збільшує Е_в і відповідно зменшує швидкість випаровування. Другий механізм, який зменшує її величину, пов'язаний з уповільненою дифузією атомів, що випаровуються, через плівку із домішкових атомів.

Припущення про рівність Е_в для всіх атомів є коректним у випадку рідин, але не для твердих тіл. У моделях поверхні кристала Косселя і Странського розглядаються різні енергетичні стани атомів у першій та другій координаційних сферах. Оскільки енергія зв'язку для цих станів різна, то відповідно буде різною і енергія випаровування. Виходячи з цього, розглядають такі положення атомів:

• поодинокі атоми на поверхні;

• атоми на/в моноатомних сходинках;

• атоми у вузлах решітки.

За даною моделлю перед випаровуванням атом із вузла повинен перейти в положення на край сходинки з подальшою дифузією в положення поодинокого адсорбованого атома. У процесі дифузії атом одержує необхідну для десорбції енергію поступального руху. У полікристалічних речовинах джерелом крайових атомів є межі зерен, тріщини, краї кристала, дислокації тощо, кількість яких дуже велика, і розміщуються вони на відносно малих відстанях. Тому величина коефіцієнта a_в в рівнянні (1.12) дорівнює одиниці, в той час як для монокристалів a_в=1/3. Загалом ці теоретичні висновки підтверджуються експериментально.