14.4 Методи одержання апп на атмосфері

До таких методів ми відносимо метод одержання АПП у полум’ї або бар’єрному розряді.

У першому випадку синтез полікристалічних АПП відбувається зі швидкістю близько 25 нм/с при горінні ацетилену в кисні при атмосферному тиску.

Другий метод був запропонований у 1993 році Шварцем і Салгом. Суть його полягає в наступному.

Реакційна камера (рис. 1.22), що складається із двох

Рисунок 1.22 – Схема нанесення АПП у бар’єрному розряді

плоскопаралельних електродів 1 і 2, між якими розміщується діелектричний бар’єр 3 (скляна пластина товщиною 1,5 мм), і вакуумно-ущільненого (6) газового проміжку 4 (товщина 1 мм), через який прокачується (5) реактивний газ (CH₄, C₂H₂, C₂H₂+H₂, C₂H₂+Ar).

Тиск у камері – атмосферний. При подачі на високовольтний електрод однополярних мікросекундних імпульсів напруги в 100-200 мкс, амплітуди від -17 до +17 кВ і частотою повторення 0,2-3 кГц, у газовому проміжку виникає бар’єрний розряд. Реактивний газ дисоціює, а із утворених радикалів на бар’єрі і на заземленому електроді осаджується АПП.

Таким методом були одержані АПП плівки: із метану при Н/С = 1,04 і sp³=100%, а із суміші 5% C₂H₂+95% H₂ при Н/С = 0,73 і sp³: sp² =  68%:32%.

15 Методи одержання гідрогенезованих

аморфних С:Н плівок

Як раніше відмічалось, особливістю вуглецю є наявність декількох алотропних кристалічних модифікацій з різною координацією атомів і, як наслідок цього, з різко відмінними фізичними властивостями. Оскільки вуглецеві плівки можуть конденсуватися і в аморфну фазу (а-С), то природно, що вони також є об’єктами інтенсивних досліджень. Не менш цікавими об’єктами є різновид а-С плівок, т.зв. аморфні гідрогенезовані АПП (а-С:Н). Вони мають унікальні фізичні та фізико-хімічні властивості: висока оптична прозорість, велика мікротвердість, можливість використовувати як захисті покриття в опто- та мікроелектроніці та ін.

Властивості а-С:Н дуже істотно залежать від методу отримання та технологічних параметрів осадження. Зокрема, методом іонно-плазмового розпилення можна отримати плівки товщиною 0,05-0,2 мкм для інфрачервоної спектроскопії (підкладка – Si), для дослідження електрофізичних або оптичних властивостей (ситал або скло, кварц). При іонно-плазмовому розпиленні графітової мішені використовуються постійний струм і робоча атмосфера у вигляді аргоноводневої плазми (у співвідношенні N_Ar:N_C=7:1) при тиску 710^-1 Па.

Плівки а-С:Н отримуються плазмово-хімічним методом у плазмі високочастотного розряду при розкладанні газової суміші 10% CH₄+90%Ar (підкладка – Si, кварц, Т_п  500 К). Товщина плівок, отриманих таким методом, має величину 0,2-1 мкм, а питомий опір при Т = 300 К – (10¹⁶ – 10¹⁹) Омм. Осадження а-С:Н відбувається при енергії іонів порядку декількох десятків еВ. При більш низьких енергіях і Т_п < 170 К відбувається утворення полімеро-подібних С:Н плівок. У цьому випадку як робочий газ використовується бутан.

16 Методи одержання ультрадисперсних алмазів (уда) і наноалмазів (на)

У попередніх розділах нами розглянуті методи одержання АПП. Один із цих методів – у полум’ї ацетилену – успішно застосовується і для отримання плівок із алмазоподібними частинками. Такі плівки одержуються на установці, схема якої наведена на рисунку 1.23. З метою газифікації графіту підвищують концентрацію водню (для цього вводиться додаткове джерело). Збільшуючи температуру полум’я, можна реалізувати утворення УДА навіть при Т_п870К.

Даний метод дозволяє реалізувати режим максимальної температури в полум’ї (тобто режим повного згорання ацитилену в кисні). Максимальний розмір алмазних кристалів 40 мкм, мінімальний - порядку 1мкм. Для одержання УДА або наноалмазів використовуються динамічні методи створення високих тисків, які базуються на використанні енергії вибуху. Розрізняють дві групи методів динамічного синтезу: детонаційне та ударно-хвильове стискування речовини, що містить вуглець.

При детонаційному стискуванні вуглець міститься у вибуховій речовині і це дозволяє одержувати УДА, а при ударно-хвильовому синтезі – в основному НА або алмазу мікронних розмірів, якщо використовувати для стискування вихідний вуглецевографітний матеріал (графіт або сажу).

Рисунок 1.23 - Схема установки для одержання плівок із алмазоподібними частинками: 1 - газова горілка; 2 – сопло; 3 – факел полум’я; 4 – підкладка; 5 – шар нікелю; 6 – шар пайки; 7 – теплообмінник

Особливість структури НА у цьому випадку полягає в тому, що вони двофазні: в першому випадку алмазо-лонсдейлітна суміш, а в другому – суміш алмазу та а-С. Відомий також різновид детонаційного методу, коли вибухова речовина має від’ємний кисневий баланс, тобто речовина (суміш тротилу і гексогену) розкладається із виділенням вільного вуглецю. В.Ю. Долматов запропонував метод синтезу УДА (розмір – декілька мм), який має назву температурно-градієнтного (тиск – 5,5 ГПа, Т  1620 К).

Один із методів вирощування УДА базується на так званих температурних ефектах. Для цього використовується пучок іонів Ga⁺ (прискорювальна напруга 50 кВ), який фокусується на відносно велику площу суцільної АПП. Унаслідок теплової дії іонів відбувалася перекристалізація АПП і виростали УДА розміром 30-100 нм (рис. 1.24).

Рисунок 1.24 – Структура УДА, вирощеного із АПП при опроміненні іонами Ga⁺

Як підкреслювалося у вступі, АПП мають унікальні фізико-хімічних властивості. По-перше, надзвичайно велика питома провідність: від 10³ до 10⁸ Ом^-1м^-1 із напівпровідниковим характером стрибкової провідності р-типу. Крім того, багато дослідників відмічають велике значення мікротвердості – від 10 до 30 ГПа при товщинах порядку 1мкм (в окремих випадках наводиться значення Н_ = 35 і 44,4 ГПа).

Велика увага дослідниками приділяється оптичним властивостям АПП. Це обумовлено реальним використанням їх як покриттів оптичних елементів із Si та Ge. Раніше відмічалось, що спектр комбінаційного розсіювання а-С та і-С плівок суттєво різняться (рис. 1.25). Причина цього полягає у відсутності зв’язку С-Н у і-С плівках, характерного для плівок а-С. Деякі дослідники спостерігали ефект просвітлення від 50 до 90% плівок а-С:Н на Si та Ge в інтервалі хвильових чисел 4000-1000 см^-1. У АПП плівках, одержаних іонно-променевим методом, спостерігаються електрооптичні та електрострикційні властивості, квадратичні по електричному полю, що пояснюється дією електричного поля на діелектричну проникність і деформацією плівки. Однак розділити ці внески не вдається.

Рисунок 1.25 – Спектри комбінаційного розсіювання для плівок а-С (1, 2) та і-С (3)

Відомо також, що резистори на АПП порівняно зі ситаловою підкладкою більш стабільні та довговічні.

Дослідження вольт-амперної характеристики вольфрамового гострого катода показали, що після осадження на нього АПП значно збільшується струм емісії і покращується стабільність роботи внаслідок зменшення роботи виходу.

На даний момент широкомасштабні дослідження дозволяють виявити умови, за яких на різних підкладках можна вирощувати а-С, а-С:Н та і-С плівки. Ці умови визначаються процесами на поверхні підкладки і плівки, які залежать від температури, густини потоку й енергії нейтральних та іонізованих частинок (С, C_xH_x, Ar, H₂, H, O₂, електронів, фотонів). Найбільш перспективними системами осадження можна вважати системи із комбінованими розрядами, які дозволяють незалежно регулювати всі технологічні параметри процесу. Необхідно відмітити їх складний взаємозв’язок, що створює експериментальні труднощі їх оптимізації.

Семінарські заняття

Тема. Алмазні та алмазоподібні матеріали на основі вуглецю.

Основні питання

1 Будова та структурні характеристики полікристалічних алмазних плівок.

2 Синтез безводневих плівок вуглецю.

3 Емісійні властивості алмазоподібних плівок.

4 Утворення алмазоподібних (а-С) покриттів.

Список літератури

1. Самсоненко Н.Д., Носанов Н.И., Самсоненко С.Н. и др. Поликристаллические алмазные пленки, выращиваемые методом химической транспортной реакции на чужеродных подложках// Proceedings of 4^th International Symposium on Diamond Films and Related Materials.- Kharkov: NSC „KHIPHT”, 1999.-P. 27-35.

2. Аксенов И.И., Стрелецкий В.Е. Синтез безводородних пленок алмазоподобного углерода //Алмазные пленки и пленки родственных материалов.–Харьков: ННЦ ХФТИ, 2001.- С. 97-105.

3. Топоров Ю.П., Буйлов Л.Л., Алексенко А.Е. и др. Эмиссионные свойства алмазных пленок //Алмазные пленки и пленки родственных материалов.- Харьков: ННЦ ХФТИ, 2002.- С. 157-161.

4. Калиниченко А.И., Стрельницкий В.Е. Образование ta-C в термоупругих пиках ионов углерода и углеродов // Алмазные пленки и пленки родственных материалов.- Харьков: ННЦ ХФТИ, 2003.- С. 147-152.

Тема. Матеріали, споріднені з алмазоподібними

Основні питання

1. Магнетронні розпилювальні системи для отримання алмазоподібних матеріалів

2. Отримання, будова і властивості плівок AlN

3. Тонкоплівкові термопечатні матриці та безнакальні катоди

4. Пристрій на поверхневих акустичних хвилях

Список літератури

1. Белянин А.Ф. Выращивание магнетронным распылением пленок алмазоподобных материалов и применение слоистых структур на основе этих пленок в устройствах электронной техники// Алмазные пленки и пленки родственных материалов. – Харьков: ННЦ ХФТИ, 2003.- С. 67-73; 77-85; 89-92; 92-97; 97-100.

Розділ 3 Алмазоподібні та споріднені їм матеріалили

До алмазоподібних матеріалів (порошків, плівок, покриттів) відносять не тільки матеріали на основі карбону з кристалічного решіткою, подібною до алмазу, а й багато інших матеріалів, до складу яких не входить карбон. Традиційно до алмазоподібних матеріалів відносять всі матеріали, що мають дуже велику твердість, тобто подібну до алмазу (алмаз за шкалою Маоса (мінералогічною) має максимальну твердість 10).

До матеріалів із високою твердістю можна віднести нітриди перехідних металів Ti, Nb, Zr та ін., бориди Ti, Zr, Y, W; карбіди W, Zr тощо. Більш детально ми розглянемо методи одержання та властивості матеріалів, споріднених з алмазоподібними, на прикладі нітридів, боридів та карбідів металів.