- •Технологія одержання і застосування плівКових матеріалів
- •Проценко і.Ю., Шумакова н.І.
- •© І.Ю.Проценко, н.І Шумакова, 2008
- •Передмова...................................................................................... 7
- •Конструкції термовипарників та їх застосування……… 19
- •Передмова
- •1 Основи термодинаміки та кінетичної теорії газів
- •Рівноважний тиск пари
- •1.2 Розподіл атомів пари за швидкостями
- •1.3 Механізми випаровування рідин та твердих тіл
- •2 Конструкції термовипарників та їх застосування
- •2.1 Загальна інформація
- •2.2 Випаровування із дротів та металевої фольги
- •2.3 Випаровування із тиглів, матеріали тиглів
- •2.4 Випаровування матеріалів електронно-променевими методами
- •3 Вакуумно-плазмова технологія
- •4 Плазмові випарники
- •4.1 Випарники з випаровуванням матеріалу катода
- •4.2 Вакуумно-дугові випарники
- •4.3 Випарники з випаровуванням матеріалу анода
- •4.4 Електронно-променеві випарники
- •5 Метод іонного та реактивного розпилення
- •5.1 Іонне розпилення
- •5.2 Реактивне розпилення
- •6 Особливості випаровування сплавів та хімічних сполук
- •7 Методи контролю товщини плівок
- •7.1 Мікрозважування
- •7.2 Метод кварцового резонатора
- •7.3 Оптичні методи
- •7.4 Інші методи
- •8 Характеристика елемента карбону
- •9 Класифікація алотропів карбону
- •10 Фізичні властивості алотропів карбону
- •11 “Метастабільність алмазу” та шляхи його одержання
- •12 Хімічний синтез алмазу
- •13 До історії розвитку хімічного синтезу алмазу
- •14 Методи одержання алмазоподібних плівок
- •14.1 Термохімічні методи осадження
- •14.2 Електророзрядні методи
- •14.3 Комбіновані розряди
- •14.4 Методи одержання апп на атмосфері
- •15 Методи одержання гідрогенезованих
- •16 Методи одержання ультрадисперсних алмазів (уда) і наноалмазів (на)
- •17 Методи одержання
- •18 Хімічний склад і кристалічна структура
- •18.1 Нітрид титану
- •18.2 Карбід вольфраму
- •Задачі та вправи
- •19 Уявлення про адатом, кластер та критичний зародок
- •20 Залежність розміру критичного зародка від матеріалу плівки та підкладки
- •21 Механізми конденсації плівок, їх узагальнена діаграма
- •22 Чотири стадії росту плівки
- •22.1 Утворення острівців
- •22.2 Коалесценція острівців
- •22.3 Утворення каналів
- •22.4 Утворення суцільної плівки
- •23 Критична товщина і критична температура конденсації
- •24 Утворення дефектів у процесі росту плівки
- •24.1 Дислокації
- •24.2 Межі зерен
- •24.3 Шорсткість та пористість конденсатів
- •25 Епітаксіальний ріст плівок
- •25.1 Зародження епітаксіальних частинок
- •25.2 Механізми епітаксіального росту
- •26 Змінювання параметра решітки, псевдоморфний ріст плівок
- •27 Види спряжень кристалів при епітаксіальному рості
- •28 Субструктура полікристалічних плівок
- •29 Нанокристалічні та аморфні матеріали
- •30 Внутрішні макронапруження в конденсатах
- •30.1 Вплив температури підкладки
- •30.2 Причина виникнення макронапружень у
- •30.3 Вплив товщини плівок, швидкості конденсації та термообробки
- •30.4 Розрахунок величини st
- •30.5 Методи вимірювання s
- •Вплив іонного бомбардування підкладки на властивості плівок
- •32 Процес старіння в тонких плівках
- •Датчики температури із платини та нікелю
- •Термопари
- •Терморезистори із від’ємним і додатним
- •Кремнієві датчики
- •37 Датчики на основі металевої плівки
- •38 Термокондуктометричні та термохімічні
- •39 Тонкоплівкові газові датчики
- •40 Датчики вологості
- •41 Уявлення про тензоефект
- •42 Перетворення деформації тензорезистором
- •43 Передача деформації чутливому елементу
- •44 Металеві тензодатчики
- •45 Напівпровідникові та полімерні тензорезистори
- •46 Магніторезистивні датчики
- •47 Датчики Холла
- •Технологія одержання і застосування плівкових матеріалів
12 Хімічний синтез алмазу
Синтез алмазу – не просто фізичне укладання атомів карбону у певному порядку, це ще й утворення ковалентних σ-зв’язків атомів С, які перебувають у стані sp3-гібридизації, тобто хімічний процес.
При синтезі алмазу та графіту в умовах надвисокого тиску (НВТ) відбувається не тільки перебудова однієї кристалічної решітки в іншу, а ще й зміна типу гібридизації валентних електронів карбону (sp2→sp3), що супроводжується розривом π-зв’язків та утворенням нових ковалентних σ-зв’язків між атомами карбону.
Утворення будь-яких полівуглецевих сполук, у тому числі й алмазу, проходить за наявності каталізаторів за поліконденсаційним механізмом:
nA –nL → nA ↔ (An)K → (An –mL)K + mL, (1.16)
де A – вихідні вуглецеві молекули; А – мономер поліконденсації; К – каталізатор; L, L – легкі молекули (Н2,Н2О, СО, СО2 та ін.) при утворенні мономера поліконденсації і полівуглецевої речовини; (An –mL); n,m – стехіометричні коефіцієнти.
Рисунок 1.18 - Діаграма стану системи графіт –алмаз із областями отримання алмазу різними методами: 1 – газофазний синтез; 2 – гідротермальний синтез; 3, 4 – синтез із графіту з використанням металів-каталізаторів; 5 – синтез у приєднанні сульфатів, карбонатів, гідрооксидів; 7 – прямий перехід графіту в алмаз при статичному тиску; 8 – синтез із використанням вибухових методів; 9 – синтез із використанням нових детонаційних сполук
У процесі (1.16) можна виділити три стадії:
утворення мономера поліконденсації (у деяких випадках ця стадія відсутня, оскільки мономерам поліконденсації є уся початкова речовина, наприклад, С2Н2, СН2О та ін.);
зворотна стадія полімеризації, коли із мономера поліконденсації на каталізаторі утворюється полікаталізаторний комплекс (An)K;
стадія поліконденсації, в якій із полімерного продукту An в результаті відщеплення легких молекул L утворюється полівуглецева сполука тієї чи іншої складності, що залишається на каталізаторі.
За механізмом (1.16) алмаз може бути отриманий із різних сполук:
2СО → Сал + СО2, (1.17)
СО + Н2 → Сал + Н2О, (1.18)
CH4 + CO2 → 2Cал + 2H2O, (1.19)
CH4 (або CnHm) → Cал + 2H2, (1.20)
CH3OH → Cал + 2H2O, (1.21)
CH2O → Cал + H2O. (1.22)
Кожна із перелічених (1.17 - 1.22) реакцій може бути здійснена в однакових кінетичних умовах як sp3-поліконденсація (sp3-ПК) з утворенням алмазу, в інших умовах – як sp2- або sp-поліконденсація (sp2-ПК або sp-ПК) з утворенням графіту або карбіну. Також можуть бути отримані й інші моновалентні та гетеровалентні полівуглецеві сполуки (наприклад, -С:Н плівки, фулерени тощо.).
Для того щоб відбулося утворення алмазу та паралельно не отримувався графіт, повинні бути створені умови, які б забезпечили такі співвідношення швидкостей утворення (ут) та деструкції (дес) алмазу і графіту:
ут(ал) > ут(гр); дес(ал) < дес(гр);
(1.23)
ут(ал) > дес(ал); ут(ал) < дес(гр),
де швидкість деструкції відповідає швидкості конверсії відповідної полівуглецевої сполуки при взаємодії з парами води, діоксидом карбону або гідрогену. Процеси конверсії є зворотними для реакцій (1.17)-(1.22).
Як відомо, різні хімічні реакції реалізуються лише за наявності відповідних умов (стехіометричних, термодинамічних та кінетичних). При цьому основним у проходженні реакції є кінетичні умови, оскільки за їх відсутності, навіть якщо є відповідні стехіометричні та термодинамічні умови, реакції не проходять. До кінетичних умов входять наявність та природа каталізатора, а також інші фактори, що визначають особливості механізму реакції.
Нижченаведена схема наглядно демонструє можливість отримання алмазу, графіту та карбіну (основних моновалентних алотропів карбону) з одного й того самого вихідного мономера поліконденсації:
sp3-ПК
-------------> алмаз + H2O,
sp2-ПК
C H2O -------------> графіт + H2O, (1.24)
sp-ПК
---------------> карбін + H2O.
Стехіометричні умови цих трьох напрямків поліконденсації однакові. Як показує розрахунок, сприятливі та близькі термодинамічні умови. Різняться лише кінетичними умовами, внаслідок чого різні напрямки поліконденсації формальдегіду, які приводять до утворення алмазу, графіту та карбіну, визначаються лише останніми умовами. За наявності необхідних каталізаторів та інших факторів, що обумовлюють детальний механізм поліконденсаційного процесу, реалізується той чи інший напрямок поліконденсації схеми (1.24).