15. Эпоксиэфиры. Получение, свойства, применение

Это олигомеры получаемые этерификацией эпоксидных смол ненасыщенными монокарбоновыми к-тами.

На самом деле в эпоксиэфирах свободных эпоксидных групп нет, поэтому название условное

Классификация:

Эпоксиэфиры:1 Органорастворимые1)Неполные(на жир ненасыщ к-тах) 2) полные(на жир ненасыщ к-тах) 3)Эпоксиакрилаты(на акриловой и метакриловой к-те)

2 Водоразбавляемые 1) На малеиновом ангидриде 2) На ФА

Органорастворимые

1)Неполные

Р-ция идет только по эпоксидным гр , р-ция этерефикации при опрд т-ре

СН₂-(-О-)-СН- СН₂-ЭО-СН₂-СН-(-О-)-СН₂ + 2 R-СООН = Т 130-160 С

R-С(=О)-О-СН₂-СН(ОН)-СН₂-ЭО-СН₂-СН(ОН)-СН₂О-С(=О)-R

R-СООН - олеиновая, ленолевая, леноленовая к-ты

Неполными наз потомучто есть еще гидроксил кот может взаимод с R-СООН

2) Полные

Синтез 2-х ступенчатый, сначала р-цию проводят при 130-160 С , затем т-ру поднимают до 220 С и проводят этерефикацию по гидроксилам.

Брутто- р-ция

СН₂-(-О-)-СН-СН₂-(-О-кольцо-С(СН₃)₂-кольцо-О-СН₂-СН(ОН)-СН₂)_н-О-кольцо-С(СН₃)₂-кольцо-О-СН₂-СН-(-О-)-СН₂ + (н+4) R-СООН = R-С(=О)-О-СН₂-СН(ОС(=О)-R)-СН₂-( О-кольцо-С(СН₃)₂-кольцо-О-СН₂-СН(ОС(=О)-R)-СН₂)_н- О-кольцо-С(СН₃)₂-кольцо-О-СН₂-СН(О-С(=О)-R)-СН₂-О-С(=О)-R + (н+2)Н₂О

Отверждение неполных и полных ЭЭ

Отверждение зависит от кол-ва = св, кот вводятся с жирной к-той.По кол-ву ост жирных к-т различают тощие ЭЭ от 35-45%, средние 50%, жирные до 65%.Тем-ра отверждения жирных и средних ЭЭ комнатная, Тотв тощих 120-150 С,применяются в комбинации с ФФО и АФО.

Хим основа отв-ния – это окислительная полимеризация по = св для жирных и средних, для тощих + р-ция гидроксильных и метилольных гр.

Св-ва покрытий отверждения:

1 Высокая физ-мех св-ва

2 выс защитные св-ва, кроме щелестойкости в полных ЭЭ

3)ЭЭ на АК и МАК = эпоксиакрилаты

Это олигомеры, кот получают этерефикацией эпоксидных смол АК или МАК. Р-ция идет по эпоксидным гр, в результате на концах цепей появляются = св.

Схема этерефикации

СН₂=СН-СООН + СН₂-(-О-)-СН- СН₂-ЭО-СН₂-СН-(-О-)-СН₂ = Т90 С

СН₂=СН-С(=О)-О-СН₂-СН(ОН)-СН₂-ЭО-СН₂СН(ОН)-СН₂-О-С(=О)-СН=СН₂

Св-ва Эпоксиакрилатов:

1 ЭА отличаются очень высокой скоростью отверждения под действием УФ. Хим основа отв-я это полимеризация по = св

Схема отв-ния

время 5-10 с на АК

СН₂=СН-С(=О)-О-СН₂-СН(ОН)-СН₂-ЭО-СН₂СН(ОН)-СН₂-О-С(=О)-СН=СН₂ +

СН₂=СН-С(=О)-О-СН₂-СН(ОН)-СН₂-ЭО-СН₂СН(ОН)-СН₂-О-С(=О)-СН=СН₂ = сетчатый полимер по = св

2 Отвержденные покрытия хар-ся выс физ-мех показателями

3 Достаточная водостойкость, светостойкие, на диановых смолах достаточно теплостойкие

Обл применения

1 защитные слои ВС , здесь прим композиции след состава:1) акт олигомер= ЭА на диановых смолах 2) акт разбавитель=ЭА на алифатических ЭО 3)фотоинициатор

Преимущества: не содержат орг раст-ля т. е. не токсичны не взрывоопасны, экологически полноценные.

Акт разбавитель не улетает он зашивается в сетку. Экономически наиболее выгодны.

2 Рельефонесущие и защитные слои опт дисков. Состав для защитных слоев опт дисков такойже что и выше только он д. б. низковязким, тк его наносят на центрифугах.

Состав фотоотверж материалов для рельефонесущих слоев

1 вариант: смесь ПАМ и ФИ

ПАМ (гександиолдиакрилат, триакрилаттриметилолпропана)

2 вариант: смесь 1)ЭА на диановых ЭО 2) ПАМ или МАМ 3) ФИ

Водоразбавляемые ЭЭ

Чтобы обеспечить водоразбавляемость осущ-ют модификацию, чтобы ввести в состав эпоксидной смолы свободную карб гр

1) Водоразбавляемые ЭЭ на МА

Здесь сначала получают полный ЭЭ, кот затем малеинизируют

Схема:

R-С(=О)-О-СН₂-СН(ОС(=О)-R)-СН₂-( О-кольцо-С(СН₃)₂-кольцо-О-СН₂-СН(ОС(=О)-R)-СН₂)_н- О-кольцо-С(СН₃)₂-кольцо-О-СН₂-СН(О-С(=О)-R)-СН₂-О-С(=О)-R + (н+4) МА = Т220 С

Р-ция идет по всем концам R МА присоед ко всем R

В структуру ЭЭ ввели ангидридные кольца

после малеинизации получ продукт необходимо нейтрализовать , с целью получения солевых гр , кот способны разбавляться водой

2) Водоразбавляемые ЭЭ на ФА

Сначала получ неполный ЭЭ, кот далее реагтрует с ФА

R¹-С(=О)-О-СН₂-СН(ОН)-СН₂-(О-R-О-СН₂-СН(ОН)-СН₂)_н-СН₂-СН(ОН)-СН₂О-С(=О)-R¹ + (н+2) ФА = Т150С т. е во все ОН группы встает ФА -О-С(=О)-кольцо -(2) СООН

Такие ЭО способны разб водой после нейтрализации

R-СООН + NН₃ = R-СОО NН₃ + Н₂О = R-СОО^- +⁺NН₄

Св-ва аналогичны неполным и полным ЭЭ

Отверждение кроме р-ции окислительной полимеризации по = св жирнокислотных остатков, включают разложение аммонийных солевых гр Тотв = 180 С .