2. Водоразбавляемые пленкообразователи ( водноспиртовые растворы

и дисперсии)

Водоразбавляемые ПО-ли:

-растворного типа(такие ПО-ли выпускаются в виде растворов, смешивающихся со спиртом)

-вододисперсные(получают полимеризацией и сополимеризацией ненасыщенных

мономеров в водной эмульсии в присутствии ПАВ и водорастворимых инициаторов).

Это наиболее экологически чистые, огне-, взрывобезопасные ПО-ли, которые применяются для окраски крупногабаритных конструкций. Вододисперсные краски высыхают при комн.темп-ре, в виде дисперсий применяют многие классы полимеров, которые нельзя применять в виде растворов. Водоразбавляемые ПО-ли отличаются от органорастворимых меньшей молек.массой и большей полярностью.

А)ионогенные (содержат кислотные или основные группы)

Б)анионогенные (содержат на концах цепи или в боковой цепи СООН).

Спиртовые растворы таких соединений приобретают способность разбавляться водой после нейтрализации азотосодержащими соединениями (NН₃+Н₂О; N(С₂Н₅)₃, триэтиламин), в результате нейтрализации образуются соли. К.ч. таких ПО-лей≥45 мг КОН/г, молек.масса ≤1100

*Такие ПО-ли анофорезные, т.к. в водноспиртовых средах подвергаются ионизации с образованием аниона и катиона.

*катионные (катофорезные) ПО-ли содержат аминогруппы ~NН₂. Спиртовые растворы этих ПО-лей нейтрализуются кислотами (муравьиной, уксусной).

Темп-ра из формирования 180 градусов.

*неионогенные НО(-СН2-СН2-О-)_nН полиэтиленоксиды

3.Химические основы синтеза алкидов.

По типу применяемого сырья различают 4 способа получения алкидов:

• Моноглицеридный (на масле кроме касторового)

• Жирнокислотный

• На касторовом масле (касторовые алкиды)

• Комбинированный

• Моноглицеридный ( метод алкоголиза)

3 реакции: 1-ая р-ия: переэтерификация : триглицерид (масло) + пентаэритрит =(240-260 ­­­­­­­^оС, PbO)=моноглицерид + диэфир пентаэритрит; 2-ая р-ия: этерификация ФА: моноглицерид + диэфир пентаэритрит +2 ФА= (180­­­­­­­^оС)= моноглицерофталат + кислый диэфир пентаэритрита; 3-ая р-ия: полиэтерификация (220-240­­­­­­­^оС) = (2n+1)Н₂О

На пентаэритрите можно получать высыхающие алкиды не полувысыхающих маслах(подсолнечное,маковое,кукурузное)Синтез глифталя:

1-я р-ия:переэтерификация : триглицерид + 2 глицерин =(240-260 ­­­­­­­^оС,PbO)=3 моноглицерид (с разными R, R¹, R²); 2-ая р-ия: этерификация моноглицерида ФА:=(180^оС)=моноглицерофталат; 3-ая р-ия:полиэтерификация(ОН одной молекулы реагируют с СООН другой)=(220-240 ^оС) = глифталь + (n -1)Н₂О

На глицерине можно получить высыхающий алкид только на высыхающем масле.

Жирнокислотный способ

Масла как модификаторы не применяются. В качестве модификатора применяются жирные к-ты (СЖК,ЖКТМ,ВИКК). Канифоль и бензойная к-та не применяются. Синтез проводят в 1 или 2 стадии:

А) Одностадийный ( все в-ва загружают сразу: полиол, поликарб. к-ту, модификатор): n глицерин + n ФА + n RСООН(насыщ.к-та) = (220-240 ^оС) = глифталь + (2n-1)Н₂О. Здесь 2 р-ции: 1-я переэтерификация глицерина ФА , а затем 2-я : этерификация монокарбоновой к-той RСООН.

Б) Двухстадийный. 1-ая ст.:полиэтерификация n глицерин + n ФА =(180^оС)= не модифицированный олигоэфир, 2-ая ст.: не модифицированный олигоэфир + n RСООН=(240^оС)= глифталь + n Н₂О. Двухстадийный способ дает алкиды более высокого качества.

Комбинированный способ

Модификаторы = смесь масла и монокарбоновой к-ты ( канифоль и аром.к-ты, СЖК). Канифоль и аром. к-ты дают алкиды с плохими св-ми ( хрупкие , непрочные),поэтому их применяют в смеси с маслами. СЖК применяют самостоятельно и в смеси с маслами.

1-ая и 2-ая р-ии: переэтерификация масла и одновременно этерификация монокарбон.к-ой = 1-ая стадия (одновр. загрузка): n масло (с одинак.R) + n пентаэритрит + n R^/СООН=(240-260^оС)= n диглицерид + n диэфир пентаэритрита ( с R и R^/) + n Н₂О

3-я и 4-я р-ии: этерификация Фаи полиэтерификация= 2-я стадия : диглицерид + диэфир пентаэритрита ( с R и R^/) + 2ФА=(180^оС)диглицерофталат (f=1,т.е.он обрыватель цепи,т.к. нет своб. ОН)+ кислый эфир пентаэритрита.Далее полиэтерификация кислого диэфира пентаэритрита= пентафталь, отличный от глицеридного способа + (2n-1)Н₂О

На касторовом масле( касторовые алкиды)

Этот модификатор позволяет получать высыхающие и невысыхающие алкиды. Это зависит от температуры синтеза, а причина – наличие ОН у С₁₂, следствие – способность к дегидротации.

а) Невысыхающие.Синтез в 1 стадию. n(RОСО)СН₂-СН(ОСОR)-СН_2­-О-СО-(СН₂)₇-СН=СНСН­₂-СН(ОН)-(СН₂)₅-СН₃ +(n +1)ФА +n глицерин =(200-220^оС)=

+ (2n-1)Н₂О

Касторовое масло яв-ся не высыхающим, т.к. в молекуле 3= связи. Поэтому при такой температуре получаются невысыхающие алкиды.

б) Высыхающие. Температура = 270-280^оС. Загружают одновременно, но происходит дегидротация по схеме:

СН₂-О-СО-R

270-280^оС

СН₂-О-СО-R

СН₂-О­-СО-(СН₂)₇-СН=СН-СН₂-СН(ОН)-СН₂-(СН₂)₄-СН₃

~СН=СН-СН=СН- (сопряж. связи)

~СН=СН-СН₂-СН=СН-(изолир. связи

Эта р-ия дегидротации происходит в 2-х ацилах реценолевой к-ты, 3-ий ацил остается неизменим и по нему пойдет р-ия. Результат дегидротации:

СН₂-О-СО-(СН₂)₇-СН=СН-СН=СН-(СН₂)₅-СН₃

СН₂-О-СО-(СН₂)₇-СН=СН-СН₂- СН=СН-(СН₂)₄-СН₃ + Н₂О

СН₂-О­-СО-(СН₂)₇-СН=СН-СН₂-СН(ОН)-СН₂-(СН₂)₄-СН₃

Далее илет р-ция присоединения ФА и глицерина .( р-цию смотри выше).Касторовые алкиды невысыхающие применяются как пластификаторы нитрата целлюлозы и перхлорвинила, их еще называют резиловые смолы. Высыхающие касторовые алкиды применяются, как и др. высыхающие масла,в качестве модификатора.

Алкиды на ВИКК.

Этот способ можно отнести к жирнокислотному, но есть особенности. ВИКК само яв-ся мало реакционно способным реагентом, поэтому сначала получают его эфир с глицедиловым спиртом.

( R,R^/,R^//)С-СООН + НОСН₂ –СН--СН₂

О

( R,R^/,R^//)С-СОО- СН₂ –СН--СН₂ (ГЭВИКК) , (R,R^/,R^//)С = R

О

Схема:

1-ая стадия: загружают триметилолпропан(ТМП) + 2ФА + ГЭВИКК. 1-ая р-ия: этерификация ТМП + 2 ФА=(150^оС)=дифталат триметилолпропана; 2-ая р-ия: дифталат триметилолпропана + ГЭВИКК =(150^оС)=

2-ая р-ия : полиэтерификация (n-1)Н₂О +

• Водоразбавляемые алкиды

Делят на 2 типа: 1) На дикарбоновых к-ах (ФА), 2) На трикарбоновых к-ах ( тримеиллитовая к-та ввиде ангидрида)

На дикарбоновых к-ах

Используются моноглицеридный способ, т.е. модификатором яв-ся высых. масла, ФА и полиол. В качестве полиола применяется пентаэритрит. Р-ции аналогичны описанным выше. К.Ч.- характеризует содержание своб. СООН. Р-ию нужно оборвать на ранней стадии, чтобы СООН осталось больше, чтобы была растворимость в воде. Температуру прекращают подавать и охлаждают реакционную массу, разбавляют в бутилцеллозольве и нейтрализуют летучим основанием.

Т.о. по своему строению эти алкиды отличаются от органорастворимых более низкой молек. массой и , следовательно , более высоким содержанием СООн и ОН, кот. Придают гидрофильность, после нейтрализации СООН образуются солевые группы, способные диссоциировать в воде.

На трикарбоновых к-ах.

На трикарбоновых ангидридах, а полиол – гликоль.

+ НО-СН₂-СН₂-ОН= n + (2n-1)Н₂О

СООН- есть не только в концах цепи, а так же в середине цепи, в боковых ответвлениях. После нейтрализации NH₃ образуется солевые группы. Отличие этихпродуктов : часть ангидрида может заменяться на адепиновую к-ту с целью обеспечения эластичности. Такие олигоэфиры после разбавления Н₂О более стабильны при хранении, т.к.есть в каждом звене СООН, чем на ФА.

• Структура и св-ва алкидов.

1. Сильно разветвленные олигоэфирыс высокой степенью полидисперстности.

2. По внешнему виду – это высоковязкие жидкости темно-коричневого цвета.

3. В зависимости от содержания масла их делят на : жирные ≥ 65%, масла, среднее = 50%, тощие ~ 30% масла.

4. Ср. числовая Мn для водоразбавляемых = 1200-1500, для органорастворимых = 2000-5000. К.Ч. водоразб-х =50-80 мг КОН/г, К.Ч. органорастворимых = не более 25-30 мг КОН/г.

5. Наличие длинных боковых цепей модификатора обуславливает очень высокие физико - механические св-ва, которые можно варировать в широких пределах.

6. Наличие достаточного кол-ва = связей, обуславливает способность алкидов высыхать при комнатной температуре. Слишком большое кол-во = связей обуславливает быстрое старение покрытия, поэтому алкидные ПОВ не м/б универсальными.

7. Жирные алкиды растворяются в у/с, тощие в ксилоле, средние в смеси у/с и ксилола(1:1). На практике берут избыток ОН по отношению к СООН, чтобы обеспечить необходимую Мn.

8. Совместимость. Алкиды хорошо совмещаются с МелФО, МочФО,РОS…

• Отверждение алкидов.

1. Жирные при комн. Температуре. Химическая основа отверждения – это окислительная Пм по = связям жирных кислотных остатков, в рез-те получаются сшивки. –С-О-С-

2. Средние Т отв.= 50-80^оС. Здесь наряду с окислит. Пм могут протекать р-ии концевых ОН и СООН – если вводят кислый каt. ~-ОН + НООС- ~ =

3. Тощие Т отв. = 120-140^оС. Наряду с кислой Пм идут дальнейшие р-ии полиэтерификации без каt. ~-ОН + НООС- ~ = Для ускорения отверждения вводят сиккативы.

4. Особенность отверждения водоразбавляемых алкидов. Здесь Т отв.= 180^оС, это обусловлено наличием водн.среды ( высокая теплота парообразования), необходимостью разложения солевых групппри пленкообразовании. ~-СООNН₄ = ~-СООН + NH₃

• Области применения алкидов.

Алкиды на 60-70 % используются среди всего количества пленкообразователей. На их основе производится около 100 материалов всех типов: лаки, шпатлевки, грунтовки, эмали, краски. Это обусловлено доступностью и невысокой стоимостьюсырья для их синтезаЮ, большим выбором типа сырья и комплексом ценных физико – механических, защитных, защитно – декоративных свойств. Возможностью варировать эти свойства.

Алкидные ЛКМ используются для защиты древисины, металлов и др. подложек. Алкиды широко применяются в комбинации с МелФО (65/35) для автоэмалей.