2 9 Технология производства аминоформальдегидных олигомеров.

АФО: 1)Карбамидоформальдегидные Моч ФО 2)Меламиноформальдегидные Мел ФО

Моч ФО –это олигомеры, получаемые вз-ем мочевины и формальдегида.

Исх сырье

а) Карбамид NH₂-С=О NH₂, порошок Тпл = 133⁰С, хорошо растворяется в воде

б) Формальдегид в виде формалина СН₂О – 37% р-р формальдегида содержащий до 10% метанола и доли муравьиной кислоты, его рН=3(из-за муравьиной кислоты).

В качестве источника формальдегида также используют параформ.

в) в кач модификаторов прим бутанол (для органорастворимых) метанол, этенол, этилцеллозольв (для водораствор).

Цель модификации – снижение полярности смолы необходимое для совместимости её с алкидами, так как сами аминоформальд олигомеры в чистом виде самостоятельно как плёнкообразов-ль не применяются из=за плохой прочности покрытий.

Бутанол также является растворителем.

г) аммиачная вода для создания слабощелочной среды которая необходима при синтезе на формалине на стадии гидроксиметилирования.

д)слабая органическая кислота (фталевый ангидрид) который вводят на стадии бутонализации для создания слабокислой среды.

Выпускная форма – растворы этих смол в бутаноле, в смеси: бутанол + ксилол;бутанол + сольвент.

Классификация

Моч ФО:1 Немодифицированные

2 Модифицированные:1)Бутанолом= спиртами с числом ат С>4 – органорастворимые

2) Низшими спиртами СН₃ОН, С₂Н₅ОН, этилцеллозольв- водоразбавляемые

Органорастворимые

Эти олигомеры получают конденсацией мочевины с формальдегидом и модификацией бутанолом.

Элементарные реакции

1. Гидроксиметилирование мочевины формальдегидом в щелочной среде рН >7(аммиачная вода), получаем смесь метилольных производных мочевины

2NH₂С=О NH₂ +5 СН₂О ^{(рН>7 Т до 30-40С)}= (NH- СН₂ОН) С=О(NH- СН₂ОН)+

диметилолмочевина

(НОСН₂- N- СН₂ОН) С=О( NH- СН₂ОН)

триметилолмочевина

2)Бутанолизация. Идёт в водно-бутанольном среде, то есть алкоксилирование метилольных производных бутанолом при 90⁰С в слабокислой среде (фталевый ангидрид). Получим частично бутанолизированные метилольные производные мочевины.

(NH- СН₂ОН) С=О(NH- СН₂ОН) +

диметилолмочевина

(НОСН₂- N- СН₂ОН) С=О( NH- СН₂ОН) + 2C₄H₉OH → (NH- СН₂ОН) С=О(NH- СН₂ОC₄H₉)+ (НОСН₂- N- СН₂ОН) С=О( NH- СН₂ОC₄H₉) + 2H₂O

3) Поликонденсация при 100⁰С в слабокислой среде.получили диметиленовый эфир мочевины.

(NH- СН₂ОН) С=О(NH- СН₂ОC₄H₉)+ (НОСН₂- N- СН₂ОН) С=О( NH- СН₂ОC₄H₉) → H-скобка-O-CH₂-N(CO-NH-CH₂C₄H₉)-CH₂-N(CO-NH-CH₂C₄H₉)-CH₂-скобка-OH + (2n-1)H₂O

Св-ва:

1. Способны самоотверждаться

2. Бутанольный р-р – выпускная форма

3. Хорошо совмещаются с алкидами

4. Прим. в комбинации с алкидами во многих ЛКМ, как по Ме так и по дереву.

Особенности технологии на формалине.

Схема 2-х реакторная. В первом реакторе проводится гидроскиметилирование и бутанолизация. Самой первой операцией является предварительная нейтрализация формалина аммиачной водой до рН=8. (HCOOH + NH₃H₂O →HCOONH₄ (4)). Весь процесс протекает в растворе, в гомофазной среде, самая удобная для технологии. На выходе из первого реактора будем иметь водно-бутанольный раствор частично бутанолизированных метилольных производных. После проведения гидроксиметилирования осуществляют отгонку ½ метанольной воды (в формалине содержится метанол и вода) чтобы увеличить концентрацию метилольных производных перед бутанолизацией чтобы увеличить скорость бутанолизации.

Во втором реакторе производят поликонденсацию с одновременным обезвоживанием реакционной системы, которую проводят азеотропным способом, азеотропная смесь – бутанол + вода.

Контроль стадии поликонденсации определяется по совместимости полученного продукта с ксилолом или сольвентом, это малополярные соединения и смола стала менее полярной, то есть растворение подобного в подобном. Если совместимости нет – бутанолизация не прошла в нужной степени.

Второй реактор имеет оснастку для азеотропного обезвоживания.

Данная технология отличается тем что реакции проводятся в растворе, то есть в гомофазной среде, то есть по этой технологии не происходит выпадения никаких осадков и расслоения реакционной массы.

Технология производства АФО на формалине по двухаппаратной периодической схеме.

1 Загружаем аммиачную воду и формалин. Нейтрализуем. Реакция 4. При комнатной температуре, рН меняется от 3 до 8. Получаем формиат аммония. В реакторе с паровым обогревом.

2 загружаем мочевину и проводим гидроксиметилирование, получаем метилольные производные мочевины. Реакция 1). Температура 30⁰С.

3 отгонка ½ метанольной воды, температура 60⁰С, вакуум. Отгоняем из реактора в конденсатор наклонный в вакуум-приёмник.

4 загружаем бутанол и фталевый ангидрид(фталевый для создания слабокислой среды). Проводим бутанолизацию. Реакция идёт в водно-бутанольнойсреде.получим водно-бутанольный раствор частично бутанолизированных метилольных производных мочевины. Температура 90⁰С,рН=5.реакция 2).

5 перекачиваем полученный продукт во второй реактор.шестерёнчатым насосом из реактора в другой реактор.

6 проведение поликонденсации метилольных производных мочевины с одновременным азеотропным обезвоживанием (бутанол + вода). При 100⁰С, рН=5, в реакторе с паровым обогревом. Азеотропная смесь летит в наклонный конденсатор и в разделительный сосуд. Получим обезвоженный бутанольный раствор частично бутанолизированных метилольных производных мочевины. (одна вода отгоняется от формалина, другая реакционная).

7 Если выпускная форма – раствор в смеси растворителей, то производят частичную отгонку бутанола, чтобы потом добавить ксилол или сольвент. Получим раствор с МДНВ более 70%. Т=100⁰С вакуум(так как бутанол кипит при 117⁰С). Бутанол летит из реактора в наклонный конденсатор и в разделительный сосуд.

8 Слив продукта. Т=100⁰С. Из реактора в смеситель.

9 Если выпускная форма – раствор в смеси растворителей , то загружаем ксилол или сольвент в объёме частично отогнанного бутанола, чтобы МДНВ=50%. Растворитель льём холодный. Смеситель имеет обратный вертикальный конденсатор и рубашку для охлаждения.

10 очистка раствора смолы.Т=40⁰С.тарельчатый фильтр.

11 Фасовка или закачка в алкидный цех для получения лака для автоэмалей.

Мел ФО –представл. собой цепочки из ядер меламина, соединенных метиленовыми или диметиленэфирными мостиками.

Исх сырье

NH₂

двсвС

NNдвсв меламин (1,3,5-триамино-триазин) после ат. N двойная связь

Н₂N- С С- NH₂

двсвN

Органорастворимые

Элементарные р-ции

1) Гидроксиметилирование

В зав-ти от мольного соотношения Мел: СН₂О можно получить метилмеламины с разл. степенью замещения.

При соотн. Мел: СН₂О=1:7 получается смесь ди- и триметилолмеламина.

При соотн. Мел: СН₂О=1:30 получается смесь гекса-, пента-, тетро- и триметилолмеламина.

2)Конденсация метилолмеламина

а) Мел - СН₂ОН + НОСН₂- Мел 100 С, рН=4,5-6 Мел- СН₂О СН₂- Мел + Н₂О

б ) Мел- СН₂ОН + НN-Мел 100С, рН=4,5-6 Мел- СН₂- N-Мел + Н₂О

Промышленный синтез модиф. органораств. Мел ФО

1 ст=гидроксиметилирование

МелФО: СН₂О=1:8

NH₂ NH- СН₂ОН

С рН=8 С

N N + 8 СН₂О NN

Н₂N- С С- NH₂ Т=50 СН₂ОН НN- С С- NH СН₂ОН

N N

2ст= бутанализация

Цель обеспечить растворимость в малополярных орг растворителях (ксилол, сольвент), а так же обеспечить совместимость с алкидами .

ОНСН₂NH NH- СН₂ОС₄Н₉

С + С₄Н₉ОН рН=4,5-6 С

N N Т=90 NN

СН₂ОН НN- СС- NH СН₂ОН СН₂ОН НN- С С- NH СН₂ОН

NN

3 ст=ПК

Св-ва

1. Способнысамоотверждаться по р-ции метилольных групп разных цепей и метилольных и имидных групп разных цепей.

2. Хорошо совмещаются с алкидами, с малополярными растворителями

3. На смеси меламиноформальдегидных олигомерах и алкидных ФО производят автоэмали.

остальное как мочевина.