7. Исходные материалы, химия, условия получения, свойства и применение маслорастворимых фф смол.

Получают взаимодействием фенолов различного типа с формальдегидом. В результате образуются различные ФФО различн строения с различн св-ми.

1.Исходное сырье:

а) формальдегид (CH₂O) – газ с Ткип = -19 С, применяют в виде формалина.

Источники формальдегида

1) формалин – 37% водный раствор формальдегида. Формалин содержит до 10% метанола и доли процента муравьиной к-ты, pH = 3

2) параформ НО-(СН₂-О)_n-Н. n = 8-100

Белый порошок

3) уротропин (гексаметилентетрамин)

Белый порошок, при нагревании разлагается на аммиак и формальдегид

б) фенолы:

1) Пара-трет-бутилфенол

Тпл = 99 ⁰С, f = 2, белый порошок

2) фенол С₆Н₅ОН

Тпл = 40 ⁰С, розоватый гигроскопичный порошок. Широко применяется для синтеза резолов и новолаков в технологии производства пластмасс.

3) крезолы (монометилфенолы)

п-крезол (f = 2) м-крезол (f = 3) о-крезол (f = 2)

4) ксиленолы

3,4-ксиленол 3,5-ксиленол 2,5-ксиленол

5) дифенилолпропан (4,4’-дигидроксидифенилпропан)

Тпл = 155 ⁰С

2. Классификация

ФФО: немодифицированные: 1 спирторастворимые(резолы, новолаки), 2 маслорастворимые, 3 водоразбавляемые

модифицированные:1 спиртами, 2 канифолью, 3 маслами.

3. Элементарные реакции

В этих синтезах имеет место несколько последовательно-параллельных элементарных реакций

1-я реакция: гидроксиметилирование

Это присоединение формальдегида к кольцу фенола с образованием метилольной группы

Скорость зависит от pH

2-я реакция: Взаимодействие метилолфенола с фенолом

3-я реакция: конденсация метилолфенолов

4-я реакция: Выделение CH₂O из диметиленэфирного мостика

Элементарные реакции показывают как соединяются промежуточные продукты

Финишная реакция: Поликонденсация метилольных производных фенола

Модифицированные ФФО:

1) Модифицированные спиртами

Для модификации берут резол, т.к в нем есть свободные метилольные группы, которые легко реагируют со спиртами. В качесиве спирта применяют бутанол (C4H9OH)

Цель модификации: получить ФФО с малой полярностью, для совместимости с маслами и алкидами

Эта цель достигается введением бутоксильных групп в резол, которые снижают полярность модификатора

Бутанолизированный резол

2) Модифицированные канифолью

Исходная смола – резол, модификатор – канифоль.

Схема реакции:

1 реакция: дегидратация резола

2 реакция: Взаимодействие с канифолью

Далее эту смолу этерифицируют глицерином или пентаэритритом до К.Ч. = 10 – 20

3) Модифицированные маслами

Исходый ФФО: 101 смола

1 стадия: Дегидратация 101 смолы

2 стадия: Сплавление с маслом

Полученный модификат растворяют в ксилоле и получают фенольно-маслянный лак

4) Маслорастворимые ффо (100% смолы)

Здесь в качестве фенола применяется пара-третбутилфенол.

Наличие объемного неполярного заместителя в феноле обуславливает получение ФФО с малой полярностью, которая позволяет обеспечить совместимость с маслами и алкидами.

100%-е потому что они совмещаются с маслами и алкидами без всякой модификации.

Промышленный синтез

1 стадия: получение фенолятов натрия

2 стадия: гидроксиметилирование (это реакция с формальдегидом)

3 стадия: подкисление реакционной массы серной кислотой, в результате регенерируется фенольный гидроксил и образуется сульфат натрия

В результате этой реакции система расслаивается на 2 слоя: верхний слой – водный (маточный) и нижний - метилольные производные ПТБФ. Первые три реакции проводят в одном реакторе, а 4 реакцию проводят в другом.

4 стадия: поликонденсация метилольных производных пара-третбутилфенола

Выпускная форма смолы – твердые кусочки 2*3 см (после охлаждения), Тпл = 50 – 70 ⁰С

Свойства

1. М.М = 800 – 1000

2. Хорошо совмещается с маслами и алкидами

3. Легко химически модифицируется маслами. На основе модификатов 101 смолы и высыхающих масел получают фенольно-масляные лаки марки ФЛ-032.

На основе указанных лаков в крупных масштабах производят фенольно-масляные антикоррозионные грунтовки по металлу марок ФЛ-03к и ФЛ-03ж. Указанные грунтовки применяются для ответственной защиты металла от коррозии в судостроении, машиностроении, авиастроении и др.

Грунтовочные покрытия характеризуются высокой эластичностью, твердостью, прочностью на удар, высокой коррозионной устойчивостью.

Сушка: сутки при комнатной Т = 24 ⁰С, 35 минут при Т = 105 ⁰С

Фенольная смола придает покрытиям твердость, а масляная – эластичность.В чистом виде 101 смола для покрытий не применяется, т.к. дает жесткие и хрупкие покрытия.