19. Полиорганосилоксаны. Получение, свойства, применение.

Это кремнийорганические полимеры, содержащие в цепи повторяющуюся силоксановую группу.

POS получают 2-мя способами:

1) Гидролитическая Пк.

2) Ионная Пм циклических силоксанов.

1. Уникальные свойства POS и причины:

а) Высокая термостойкость, морозостойкость

б) Высокая гидрофобность

в) Высокие электроизоляционные свойства

Причины термостойкости:

Высокая энергия связи (Si-O) -450 кДж/моль. При сгорании POS дают прочный кокс, который уже не горит. Высокая морозостойкость обуславливается гибкостью макромолекулы, имеющую спиральную форму.

2. Исходное сырьё.

диметилдихлорсилаксан(f=2)

метилтрихлорсилаксан(f=3)

дифенилдихлорсилаксан(f=2)

3. Классификация.

POS:

• Немодифицированные

• Модифицированные

• POS-каучуки

4. Немодифицированные pos.

4.1 Химические основы синтеза.

а) Элементарные реакции:

1-ая реакция: Гидролиз, эта реакция катализируется кислотами и основаниями

=(20^оС)=

б) Поликонденсация силаналов.

Строение полученных полимеров зависит от функциональность силанолов и рН среды. Т.к. реакции гидролиза и Пк протекают одновременно, то поэтому этот способ назвали гидролитической Пк.

• Пк силанолов с f=2 и рН>7

=( рН>7, 40-60^оС)= + (n-1)Н₂О (линейный POS)

• Пк силанолов с f=2 и рН<7

=( рН<7, 40-60^оС)=

Здесь образуются 6-ти и 8-ми членные циклы, а также и линейные POS.

==

• Пк силанолов с f=3. Здесь могут образовываться POS 3-х типов: разветвлённые, лестничные, сшитые.

- разветвлённые

=( рН>7, 40-60^оС)=

- лестничные

=( рН<7, 40-60^оС)=

- сшитые

=( рН>7, 40-60^оС)=

• Пк смеси силанолов с f=2 и f=3

+ =(рН<7)=

При синтезе часто добавляют бутанол, чтобы не было желатинезации.

4.2 Отверждение, заключается в дальнейшей Пк по НО- группам разных цепей.

=(200^оС, -Н₂О)= Образуется сетчатый полимер.

Для снижения Т_отв. добавляют соли Ме переменной валентности.

4.3 Свойства немодифицированных POS и покрытий.

Достоинства:

1. Высокая термостойкость 300-400^оС. При наполнении термостойкими наполнителями (слюда, асбест) – 700^оС-кратковременно, 500^оС – долговременно.

2. Высока морозостойкость до -60^оС.

3. Высокие электроизоляционные свойства при высоких температурах.

4. Высокая гидрофобность. Покрытия не набухают и не пропускают воду.

5. Хорошо растворяются в ароматических углеводородах (толуол, ксилол) для получения лаков.

6. Покрытие устойчиво к радиации, ультрафиолету, космическим излучениям, не желтеют под действием света, используется в космической технике.

7. Покрытие устойчиво к разбавленным кислотам и щелочам.

Недостатки:

Не высокая адгезия и механическая прочность. Для уменьшения этих недостатков POS модифицируют.

5. Модифицированные pos.

Химическая модификация заключается в непосредственной модификации в реакторе.

Физическая модификация – механическая смесь нитрата целлюлозы или полиакрелата с POS.

5.1 Химическая модификация:

а) Модификация Аlk.

POS-OH + HO-Alk= POS-O-Alk – H₂O

Содержание алкида 35-65%.

б) Модификация ЭО.

POS-OH + HO-ЭО= POS-O-ЭО - H₂O

Отверждение модифицированных алкидами заключается в дальнейшей Пк по ОН и СООН, ОН и ОН , по окислительной Пм по = связям алкида.

Отверждение модифицированных ЭО – по ОН и ОН.

5.2 Физическая модификация.

Здесь взаимодействие POS и модификатора происходит на подложке или, если соконденсации не происходит, то происходит гомоконденсация с образованием взаимопроникающих сеток. Это сетки двух полимеров, которые не соединены друг с другом, но проникают друг в друга.

Нитраты целлюлозы содержат свободные ОН, ПА содержат ОН и СООН.

Особенностью является то, что эти лаки применяются для покрытия обмоток электрических машин. Покрытие наносят при комнатной температуре и оно быстро становится твёрдым, но это псевдоотверждение, т.к. добавили высокомолекулярный полимер, а при работе машин происходит химическая зашивка, из-за температуре при работе.

Свойства модифицированных POS.

Имеют более высокую адгезию и механическую прочность. Но эта модификация уменьшает термостойкость. Поэтому соотношение POS / модификатор должно быть оптимальным и конкретным для каждой цели.

6. Области применения

6.1 Области применения немодифицированных POS.

1)Защитные покрытия изделий, где требуется высокая термостойкость, морозостойкость, гидрофобность, электроизоляционные свойства.

2)Электроизоляционные лаки и пропитки компонентов электрических машин.

3)Защита космических аппаратов.

4)Гидрофобные покрытия.

5)Это эмали, краски и лаки, т.е. готовые к употреблению.

6.2 Области применения модифицированных POS.

Это покрытия, где нужна высокая адгезия, механическая прочность, но не требуется высокой термостойкости и морозостойкости.

7.POS –каучуки ускоренной вулканизации для ВС.

POS- каучуки применяются в качестве отражающей оболочки типа: «кварц-полимер».

Синтез таких POS осуществляется ионной Пм циклических силоксанов. (а не гидролитической Пк)

Ионная Пм циклических силаксанов, химические основы синтеза.

Химизм включает следующие реакции:

1-ая стадия: Гидролиз и образование циклов и линейных POS.

=(20^оС)=

В кислой среде силандиолы дают циклы:

=( рН<7, 40-60^оС)=

2-ая стадия: разделение циклов и линейных POS.

3-яя стадия: превращение линейных в циклы.

4-ая стадия: ионная Пм.

Циклические POS полимеризуются по катионной и анионной Пм.

Анионная Пм циклических силоксанов.

kt – NaOH, KOH и др.

а) инициирование

=(КОН, гетеролитический разрыв по связи Si-O)=

карбокатион- активный центр

б) рост цепи

+ =

Т.о. в конечном итоге цепь получается линейная.

в) обрыв цепи

4) Отверждение POS- каучуков УВ.

=(200-400^оС,τ = 0,5-1 с)=

5)Свойства светоотражающего слоя на основе POS-каучуков.(в ВС типа «кварц-полимер»)

а) высокая адгезия к кварцу из-за сродства полимера и кварца

б) высокие светоотражающие своцства

в) высокая эластичность, т.е. низкий модуль упругости, что позволяет до минимума уменьшить оптические потери на микроизгибах

г) высокая скорость отверждения

д) высокая гидрофобность

е) высокая светостойкость

ж) высокая стойкость к радиации

6)Кроме того эти каучуки применяются в качестве амортизирующих слоёв типа «кварц-кварц» из-за низкого модуля упругости.