4.7.2 Роль буферных растворов в аналитике

Значение буферных растворов в аналитике весьма значительно, а их кислотно-основные свойства оказывают заметное влияние на реализацию некоторых протолитических равновесий. Возможность образования таких систем в ходе анализа и их буферное действие необходимо учитывать при проведении различных испытаний, в частности, при титровании слабых электролитов. Выполнение некоторых аналитических определений возможно только при условии постоянства рН, значение которого в результате протекания различных химических реакций может существенно изменяться. Особенно актуально выдерживать постоянство рН при комплексонометрическом (многие комплексы устойчивы лишь в ограниченном диапазоне кислотности среды) и окислительно-восстановительном титровании. Известно, что кислотность среды может сильно влиять на ход окислительно-восстановительных реакций с участием протонов и состав образующихся продуктов реакции.

В гравиметрическом анализе  буферы используют для предотвращения соосаждения и при получении качественных, по структуре, осадков. Постоянство свойств среды немаловажно при дробном осаждении с целью разделения компонентов. Этот прием широко используется в качественных определениях катионов.

4.8. Расчет кислотно-основных (протолитических)

равновесий в растворах электролитов и буферах

Кислотно-основные, или протолитические, реакции – это реакции между кислотами (донор протонов) и основаниями (акцептор протонов). Каждое вещество, обладающее кислотно-основными свойствами, согласно теории Бренстеда – Лоури, можно рассматривать как сопряженную протолитическую пару, т.е. когда каждой кислоте соответствует свое основание, образующееся при отщеплении протона (в растворе протон Н⁺ существует в виде иона гидроксония H₃O⁺):

Кислота  Н⁺ + Основание (4.15)

При рассмотрении реакций между кислотами и основаниями в водных растворах  воду (амфолит) можно не учитывать. Например, реакцию между HCl и KOH можно представить как сумму двух протолитических реакций (4.16) и (4.17):

HCl + H₂O  H₃O⁺ + Cl^– (4.16)

^{кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1}

KOH + H₃O⁺  K⁺ + 2H₂O (4.17)

^{основание 3 кислота 2 кислота 3 основание 2}

^{}

HCl + KOH  KCl + H₂O (4.18)

Таким образом, кислотно-основное (протолитическое) взаимодействие состоит в обратимом переносе протона от молекулы кислоты (нейтральной или заряженной) к молекуле основания. При этом кислота превращается в сопряженное с ней основание, а основание становится сопряженной кислотой.

Расчеты кислотно-основных равновесий используют для решения двух основных типов задач: а) нахождение кислотности среды (рН) по известным равновесным концентрациям растворенных веществ; б) определение равновесных концентраций частиц в растворе или состава раствора по известному значению рН. В количественном анализе расчет рН необходим при построении кривой титрования и подборе индикатора; расчете ошибок титрования, а также при приготовлении буферных растворов. Кислотно-основные равновесия являются основой ряда инструментальных методов анализа: потенциометрическом, кондуктометрическом и амперометрическом титровании и т.д.

Для проведения расчетов необходимо знать следующие характеристики реагирующих веществ:

1. константу диссоциации кислоты (константу ионизации);

2. константу диссоциации основания;

3. константу диссоциации растворителя.

Значения констант диссоциации характеризуют силу или слабость электролита и связаны со степенью его диссоциации, на которую существенно влияют кислотно-основные свойства растворителя. Как видно из таблицы 4.2, в зависимости от характера растворителя и типа электролита, диссоциация может либо усиливаться, либо подавляться.

Таблица 4.2. Влияние кислотно-основных свойств растворителя

на диссоциацию кислот и оснований

Характер растворителя	Влияние на диссоциацию электролита
	кислоты	основания	смеси кислот	смеси оснований
Кислотный	подавляют	усиливают	дифференци-рующее	нивелирующее
Основный	усиливают	подавляют	нивелирующее	дифференци-рующее

Большинство растворителей (SH) являются амфолитами (амфипротны), поэтому для них свойственна реакция автопротолиза:

SH + SH  SH₂⁺ + S^– (4.19)

Так для воды константа автопротолиза (ионное произведение) K_w составляет:

K_w = [H⁺] [OH^] = 110^14 . При равенстве концентраций [H⁺] и [OH^], значение кислотности воды рН = 7, где рН = log[H⁺].

Кислотность среды оценивают через водородный показатель или рН, который вычисляют исходя из молярной концентрации ионов H⁺ в растворе (если межионным взаимодействием пренебречь нельзя, то в расчетах вместо концентрации подставляют активность протонов). Величина рН = 7 характеризует нейтральность растворов. Если рН  7, то среду принято называть щелочной, а с рН 7 – кислой.