4.17.2 Безиндикаторные способы определения точки эквивалентности.

Безиндикаторные способы определения конца титрования в методе седиментации являются специфическими, так как они основаны не на изменении окраски раствора, а обусловлены изменением его прозрачности в момент выделения осадка. Существует два подхода: метод титрования до точки просветления и метод равного помутнения. Ранее оценка прозрачности раствора вблизи Т.Э. осуществлялась только визуально, теперь  с помощью инструментальных методов, что позволяет несколько повысить точность определения.

а) Метод титрования до точки просветления .

Определение конца реакции титрованием до точки просветления выполняют анализ веществ, малорастворимые соединения которых находятся в коллоидном состоянии. Эта ситуация характерна для анализа содержания ионов J^ раствором нитрата серебра. Образующиеся в результате реакции частицы осадка AgJ адсорбируют на поверхности неоттитрованные ионы J^, получая при этом отрицательный заряд, препятствующий объединению частиц в более крупные агрегаты. Вследствие этого сначала образуется не осадок, а коллоидный раствор. В ходе титрования концентрация адсорбированных иодид-ионов на поверхности AgJ постепенно уменьшается, а следовательно и заряд поверхности частиц осадка. Как только заряд становится достаточно мал, начинается процесс коагуляции частиц и осаждения их виде творожистых хлопьев, а раствор практически мгновенно осветляется, становясь прозрачным.

Этот метод позволяет добиться высокой точности при титровании сильно разбавленных растворов KJ (С_экв  0,004 н.) с интенсивным перемешиванием, при этом точки просветления и эквивалентности практически совпадают. Необходимым условием проведения анализа является отсутствие многозарядных катионов, провоцирующих преждевременную коагуляцию золя AgJ. Кроме KJ, таким же образом можно титровать соли свинца раствором молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄, в результате реакции которых образуется осадок PbMoO₄.

б) Метод равного помутнения (Гей-Люссака)

Метод равного помутнения, предложенный в 1832 г. Гей-Люссаком, это один из первых методов титриметрического анализа. Несмотря на отбор некоторого количества титруемого раствора, он до сих пор является точнейшим методом титриметрического анализа и был в свое время использован для уточнения атомных масс галогенов и серебра. Недостатком метода следует считать кропотливость и определенный уровень навыков, который необходим в работе, поэтому в практической аргентометрии обычно используют для фиксации Т.Э.индикаторы.

Рассмотрим сущность метода. Пусть титруют раствор NaBr рабочим раствором AgNO₃. В растворе протекает реакция образования осадка:

NaBr + AgNO₃  AgBr↓

Очевидно, что осадок AgBr выделяется из раствора до тех пор, пока еще имеется избыток ионов Br^. Если теперь в конце титрования отбирать небольшие порции титруемого раствора и добавлять к ним 1 каплю разбавленного в 10 раз раствора титранта AgNO₃, то можно точно установить момент прекращения выделения осадка, тем боле, что вблизи Т.Э. AgBr коагулирует, собираясь на дне в виде крупных творожистых хлопьев.

При определении хлорид-ионов приходится использовать два раствора с реагентами: AgNO₃ и NaCl, так как растворимость хлорида серебра значительно выше, чем бромида. Для фиксации Т.Э. отбирают 2-е пробы титруемого раствора. В одну из них добавляют раствор AgNO₃, а в другую  NaCl. В зависимости от оттитрованности определяемых ионов Cl^ меняется мутность растворов в обоих пробах. Разберем это на примере.

Пусть в 1-ю пробирку с пробой добавляют 1 каплю разбавленного титранта AgNO₃, а во 2-ю – раствор NaCl той же концентрации. При этом возможны три варианта помутнения проб:

а) Раствор с добавкой AgNO₃ более мутный, чем проба с NaCl; так как во 2-й пробирке осадок не образуется  раствор недотитрован и содержит избыток хлорид-ионов Cl^.

б) помутнение в обоих пробирках одинаково, так как добавление одноименных ионов (Ag⁺ и Cl^) в образовавшейся насыщенный раствор AgCl в одинаковой степени понижают растворимость соли AgCl и вызывают образование частиц осадка – точка эквивалентности.

в) В 1-й пробирке с AgNO₃ помутнения нет, а во-второй происходит помутнение раствора и образование осадка за счет реакции избытка Ag⁺ с NaCl – раствор перетитрован и содержит избыток ионов Ag⁺.

Следовательно, если титровать достаточно разбавленный раствор хлорида, то отбор 2-х одинаковых проб вблизи точки эквивалентности практически не должен сказаться на точности полученного результата, а само положение Т.Э. определяется равной степенью помутнения проб при добавлении в одну из них AgNO₃, а в другую – NaCl.