4.16. Комплексоны, используемые для титрования. Применение комплексонометрии

Высокая устойчивость координационных соединений ионов металлов с Y^4 открывает принципиальную возможность титриметрического определения большой группы катионов. Бурное развитие метода связано с открытием так называемых металлоиндикаторов — веществ, комплексные соединения которых с ионами металлов интенсивно окрашены. Первым индикатором такого типа был мурексид – аммонийная соль пурпуровой кислоты, изменяющая свою окраску в зависимости от рН раствора в присутствии некоторых катионов. С ионами Са²⁺ мурексид образует соединение красного цвета, тогда как с Со²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ – желтого. Общую формулу индикатора мурексида можно записать в виде NH₄Ind, а равновесия в его растворе представить схемой:

(рК = 9,2) рК = 10,9)

H₄Ind^ ↔ H₃Ind^2 ↔ H₂Ind^3

красно- фиоле- голубой

фиолетовый товый

Одним из наиболее широко применяемых в комплексонометрии индикаторов является эриохром черный Т, относящийся к азо-красителям и имеющий в молекуле хелатообразующие ОН-группы.

(рК = 6,3) (рК = 11,5)

H₂Ind^ ↔ HInd^2 ↔ Ind^3

винно- голубой оранжевый

красный

Отщепление протонов от ОН^-групп приводит к изменению цвета индикатора, поэтому окраска эриохрома черного Т зависит от кислотности среды. В среде аммиачного буфера образуются окрашенные в красный или фиолетовый цвет соединения с катионами металлов. Вблизи точки эквивалентности, в следствии разрушения индикаторного комплекса с титруемым катионом, красная окраска раствора сменяется на голубую.

Прямым титрованием с различными индикаторами в присутствии буфера определяют в настоящее время ионы Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, РЬ²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и другие элементы.

Первоначально заместительное титрование с применением ЭДТА выполняли с обычными кислотно-основными индикаторами: избыток титрованного раствора ЭДТА взаимодействовал с нейтральным раствором соли металла по реакции:

Ме²⁺ + H₂Y^2 = MеY^2 + 2Н⁺,

а выделившиеся ионы водорода оттитровывались щелочью. В настоящее время широкое распространение получили различные методики заместительного титрования с применением комплексоната магния. В этом случае к анализируемому веществу добавляют не ЭДТА, а раствор комплексной соли магния: MgY^2. Устойчивость MgY^2 относительно невелика (lgβ = 8,83) по сравнению с аналогичными комплексами других катионов, поэтому ион Mg²⁺ будет вытесняться в раствор определяемым катионом, например торием:

Th⁴⁺ + MgY^2  ThY + Mg²⁺

Выделившийся Mg²⁺ оттитровывают рабочим раствором ЭДТА:

Mg²⁺ + H₂Y^2 MgY^2 + 2H⁺

Изменение окраски раствора при титровании магния с эриохром черным Т фиксируется очень четко.

Обратное титрование в комплексонометрии широко используют для определения таких ионов, как Hg²⁺, A1³⁺, Сr³⁺ и др., что обусловлено либо малой скоростью реакции, либо отсутствием подходящего индикатора. К анализируемому раствору добавляют в избытке точно отмеренный объем титрованного раствора ЭДТА, буфер и индикатор. Остаток комплексона, не вступивший в реакцию, определяют путем титрования его раствором хлорида или сульфата магния или цинка. В настоящее время такие комплексонометрические методики разработаны для анализа очень многих объектов.

Практическое применение комплексонометрии.

Определение жесткости воды. Определение жесткости воды было первым практически важным применением ЭДТА в аналитической химии. Жесткость воды характеризуют молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния и выражают в ммоль/л. Содержание этих элементов определяют прямым титрованием пробы воды в аммонийном буфере 0,01 М раствором ЭДТА в присутствии эриохрома черного Т как индикатора и рассчитывают по формуле

(4.74)

где V(H₂O) — объем воды, взятый для титрования, мл.

Определение Mg²⁺ и Са²⁺ в различных растворах и материалах.

а) В пищевой промышленности метод используют для анализа Mg²⁺ и Са²⁺ в различных соках на сахароваренных заводах и других продуктах, так как на результаты комплексонометрического титрования с эриохром черным Т не влияет содержание сахара. б) В бумажной промышленности  эти элементы определяют в технологическом контроле на предприятиях (анализ сульфитных и других щелоков). в) В строительной и рудодоперерабатывающей  проводят комплексонометрический анализ на содержание кальция и магния в известняках, доломите, магнезите, силикатах, цементах, рудах и т. д., после отделения кремниевой кислоты и полуторных оксидов. г) Большое практическое значение имеют быстрые комплексонометрические методы определения Са²⁺ и Mg²⁺ в почвах, удобрениях, растительных и животных тканях, молоке, крови и т. д.

Анализ смеси катионов без предварительного химического разделения компонентов возможен только при высокой селективности процесса титрования. Этого добиваются за счет изменения рН раствора и введения маскирующих реагентов, образующих с одними катионами более прочные комплексы, чем с ЭДТА, не мешая тем самым определению других катионов. Например, цианид (СN^) дает прочные комплексы с ионами Со, Ni, Cu, Zn, Cd, Ag, Аu и др., поэтому в его присутствии можно титровать свинец, марганец, катионы щелочно-земельных металлов. Маскирование ионов алюминия, железа и марганца осуществляют триэтаноламином N(CH₂CH₂OH)₃, что позволяет анализировать Са²⁺ и Ni²⁺ с мурексидом в качестве индикатора.

Определение сульфата, фосфата и других анионов выполняется обратным титрованием и основано на осаждении малорастворимых соединений избытком титрованного раствора какого-либо катиона, остаток которого затем определяется с помощью ЭДТА.

Анализ органических веществ. Общая идея комплексонометрического определения органических соединений состоит в выделении анализируемого компонента в виде соединения с цинком или кадмием. Титрованием определяют количество ионов цинка или кадмия, вступившее в реакцию, и рассчитывают общее содержания вещества.