4.14. Комплексометрический анализ

Комплексометрический анализ представляет вид титрования, в основе которого лежит реакция комплексообразования между титрантом и определяемым катионом. Различают два вида комплексометрии: комплексонометрия и меркуриметрию. В комплексонометрии используют в качестве рабочих растворов органические реагенты, называемых комплексонами, с помощью которых определяют более 60-ти ионов.

Под комплексонами понимают группу полиаминополикарбоновых кислот и их производные, которые способны с катионами металлов вступать в реакцию с образованием внутрикомплексных соединений (хелатов). Простейшим представителем ряда комплексона является иминодиуксусная кислота, имеющая структуру:

Известны также соединения комплексонов, содержащие гетероатомы (серу, кислород и др.) и, кроме карбоксильной, другие кислотные группы – алкилфосфоновую, алкиларсоновую, оксигруппу и т. п.

Число различных видов комплексонов в настоящее время составляет не одну сотню, однако под термином «комплексонометрия», или «хелатометрия», имеют в виду реакции, протекающие при титровании катионов металлов, этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТУ) или же солями этой кислоты (Me_nH₂Y). Этилендиаминтетрауксусная кислота (H₄Y)  четырехпротонная, а ее анион принято обозначать Y^4. При рН 3  6 в растворе существуют в основном ионы H₂Y^2, при рН  12 кислота полностью ионизирована. Ниже приведены структурные формулы ЭДТУ и ее двунатриевой соли (ЭДТА).

а) Этилендиаминтетрауксусная кислота ЭДТУ или комплексон II (H₄Y):

б) Двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты  ЭДТА (Na₂H₂Y), известная также под названием комплексон III или трилон Б (название торговой марки реактива) является основным рабочим раствором в комплексонометрии. Структурная формула ее отличается от ЭДТУ тем, что два иона водорода замещены на натрий. Соль легко получается в чистом виде, хорошо растворима, устойчива при хранении.

Титр водного раствора ЭДТА (Nа₂Н₂Y2Н₂O) устанавливают по ZnCl₂, путем растворением точной навески металлического цинка в хлороводородной кислоте, или по сульфату магния. Применяемые для анализа растворы ЭДТА имеют концентрацию 0,01 – 0,05 моль/л, реже  0,1 моль/л.

В своем составе ЭДТА имеет 6 функциональных групп (две аминогруппы и 4-ре карбоксильные), благодаря чему обладает хелатирующей способностью, т.е. образует с ионом металла прочные внутрикомплексные соединения. Например, двухзарядный ион металла Ме²⁺ замещает в ЭДТА два атома водорода карбоксильных групп и одновременно координационно связывается с атомами азота. Структура такого пятичленного цикла, схема которого приведена ниже, очень устойчива.

Важным свойством комплексона III является отсутствие ступенчатого комплексообразования, поэтому в результате реакции всегда образуются соединения MеY состава 1:1. Отсутствие иных продуктов в растворе является существенным достоинством этого метода и позволяет на практике выполнять определение индивидуальных элементов и их смесей без предварительного разделения компонентов. В качестве примера показаны реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе.

Са²⁺ + H₂Y^2 = CaY^2 + 2Н⁺ (4.71)

Bi³⁺ + H₂Y^2 = BiY^ + 2Н⁺ (4.72)

Zr⁴⁺ + H₂Y^2- = ZrY + 2H⁺ (4.73)

Как видно из уравнений (4.71) – (4.73), независимо от заряда катиона в реакции комплексообразования с ЭДТА принимает участие только один анион и происходит выделение двух ионов водорода. Кроме того, многие малорастворимые вещества с ЭДТА дают водорастворимые устойчивые комплексы, что позволяет их титровать без предварительного перевода в раствор (по точной навеске).

Степень протекания реакции катионов металлов с ЭДТА зависит в значительной мере от кислотности среды, что особенно заметно при определении ионов металлов, комплексы которых сравнительно малоустойчивы. В этом случае титрование возможно в щелочной среде (Mg²⁺, Ca²⁺) или слабокислой (Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ и др.), поэтому анализ большинства катионов выполняют с применением аммиачного буферного раствора. Если устойчивость комплексов очень высока, как например у Fe³⁺, Zr⁴⁺, то можно титровать и в довольно кислом растворе.

На рисунке 4.24 показан вид типичной кривой комплексонометрического титрования с использованием ЭДТА в среде аммонийного буфера (0,1 моль/л), построенной в координатах рZn  V_т-та, где рZn = logC(Zn²⁺) – показатель концентрации ионов цинка в растворе. Титруемый катион (Zn), взаимодействуя с NH₃H₂O, образует аммиачный комплекс (аммиакат), через посредство которого протекает его реакция с ЭДТА: Zn(NH₃)_n²⁺ + H₂Y^2 = ZnY^2 + 2NH₄⁺ + (п  2)NH₃

Рис. 4.24 – Кривая титрования 0,01 М Zn(NO₃)₂ при рН =10 (аммонийный

буфер) рабочим 0,01 М раствором Na₂H₂Y

В области точки эквивалентности (рис. 4.24) происходит резкое изменение концентрации ионов цинка (скачок титрования), которое можно заметить с помощью соответствующих металлохромных индикаторов.

Рассмотрим факторы, влияющие на величину скачка титрования.

Величина скачка на кривой титрования зависит: от констант устойчивости образующихся комплексов и концентрации реагентов в растворе. На скачке также сказывается температура среды. Если реакция комплексообразования экзотермическая, то устойчивость комплексов с увеличением температуры уменьшается, а если она эндотермическая, то с ростом температуры устойчивость несколько повышается.

Суммарный эффект устойчивости комплексов в присутствии «вспомогательного» лиганда (в данном случае аммиака) отражается условной константой устойчивости. Чем меньше условная константа устойчивости, тем меньше скачок титрования. Числовое значение условной константы устойчивости определяется константами устойчивости всех форм комплексов, образующихся в результате титрования при данном значении рН, включая и комплексы определяемого катиона со «вспомогательным» лигандом. В данном случае, чем больше концентрация аммиака и выше устойчивость аммиачных комплексов, тем меньше будет условная константа устойчивости и тем меньше будет скачок титрования. При постоянном значении рН, концентрации буферного раствора и температуры среды расчет равновесных концентраций различных форм комплексных ионов упрощается.