4.2.5 Индикаторные ошибки в кислотно-основном методе титрования.

В протолитометрии различают 4 вида индикаторных ошибок: водородная, гидроксильная, кислотная и основная.

1. Водородная (Н⁺) ошибка возникает при титровании сильных электролитов (сильное – сильное) и обусловлена избытком протонов в растворе. Эта ошибка имеет место, если сильная кислота  недотитрована, а сильное основание – перетитровано.

2. Гидроксильная (ОН^–) ошибка также характерна для титрования системы сильное – сильное и возникает при избытке гидроксо-групп в растворе. Сильная кислота при этом будет перетитрована, а сильное основание – недотитровано.

3. Кислотная ошибка проявляется при титровании слабой кислоты сильным основанием, в том случае, когда слабая кислота недотитрована и в растворе избыток протонов.

4. Основная ошибка характеризует систему слабое основание  сильная кислота в момент, когда слабое основание недотитровано, т.е. при избытке в растворе гидроксо-групп.

Так как при титровании слабых электролитов в качестве титранта обычно используют сильный электролит (щелочь или кислоту), то в перетитрованном растворе избыток титранта создает погрешность 1-го или 2-го типа: водородную или гидроксильную ошибку.

Главным критерием применимости того или иного индикатора является значение индикаторной ошибки, которая не должна превышать 0,5%. Если погрешность выше, то такой индикатор применять нельзя.

4.3. Методы и способы титрования. Титр, титр по определяемому веществу

Аналитическая характеристика каждого титриметрического метода включает наиболее существенные его особенности: приготовление и свойства рабочих растворов, виды кривых титрования, погрешности определения, способы индикации точки эквивалентности и практическое применение. На основании этого все методы титрования классифицируют по 2-м признакам: типу реакции, лежащей в основе метода и способу проведения анализа. Каждый вид титрования имеет свои особенности и закономерности и может осуществляться различными способами. Как видно из схемы (рис. 4.9), в зависимости от типа реакции, лежащей в основе метода, различают 4-ре вида титрования:

• кислотно-основное или метод нейтрализации (протолитометрия);

• окислительно-восстановительное (редоксиметрия);

• комплексометрическое;

• осадительное (метод седиментации).

Рисунок 4.9 – Классификация методов титрования в соответствии с типом химической реакции (где L – комплексный ион; МеL – образовавшийся комплекс; А – осаждаемое вещество, В – титрант, АВ – осадок).

4.3.1 Способы титрования.

Так как напрямую, реакцией с титрантом, можно анализировать далеко не любое вещество, особенно, если оно неустойчиво на воздухе, то для решения подобных задач было разработано несколько приемов (способов) проведения анализа. Они позволяют заменять неустойчивые, в данных условиях соединения, на эквивалентное количество более устойчивого, которое не подвергается гидролизу или окислению. Известны следующие основные способы проведения титриметрического анализа:

• прямое титрование;

• реверсивное;

• обратное титрование или титрование по остатку;

• косвенное титрование или по замещению (по заместителю).

В таблице 4.1 показаны области применения различных способов в зависимости от вида титрования.

Таблица 4.1 – Применение различных видов и способов титрования.

название метода	частное название метода; (рабочий раствор)	вещества, определяемые титрованием
		прямым	обратным	косвенным
Протолито-метрия	Ацидиметрия (кислоты: HCl)	основания; соли, образован-ные сильным основанием и слабой кислотой	соли слабых оснований и сильных кислот; органические соединения	
	Алкалиметрия (щелочи: NaOH)	кислоты; соли, образован-ные слабым осно-ванием и сильной кислотой		
Редокси-метрия	Перманганато-метрия ( )	восстановители	окислители	вещества, реагирующие с восстанови-телями
	Иодометрия ( и )	восстановители	восстановители	окислители; кислоты
Комплексо-метрия	Комплексоно- метрия (ЭДТА)	катионы, образующие с ЭДТА комплексы	катионы в водо-нерастворимых соединениях; катионы, для которых отсутствует индикатор	катионы, образующие с ЭДТА более устойчивый комплекс, чем с
Метод Седимен-тации	Аргентометрия ( )	Анионы, образую-щие с осадок	катионы, образующие малорастворимый осадок с ионами галогенов: , , ; ,	

Рассмотрим подробнее суть различных способов титрования.

1. Прямое титрование заключается в непосредственном взаимодействии титранта и титруемого вещества. В процессе титрования к аликвоте или навеске вещества постепенно добавляют раствор титранта, объем которого точно фиксируют в Т. Э. В качестве титранта используют рабочий раствор известной концентрации. Расчет содержания вещества в образце выполняют по закону эквивалентов:

= (4.1)

где – количество моль-эквивалентов анализируемого вещества в титруемом образце; а  количество моль-эквивалентов титранта, вступившего в реакцию с определяемым компонентом А.

Концентрацию компонента А в растворе вычисляют по формуле:

(4.2)

где – молярная концентрация эквивалента (нормальность) титруемого раствора (определяемого компонента), моль-экв/л; – объем аликвоты титруемого раствора, мл; – концентрация и  объем титранта в точке эквивалентности. При титровании методом отдельных навесок формула (4.2) преобразуется в выражение (4.3):

(4.3)

Метод применяется во всех случаях, когда нет каких-либо ограничений. Например, при анализе кислот, определении жесткости воды.

2. Реверсивное титрование – это разновидность прямого титрования, когда рабочий и титруемый растворы меняют местами. В этом случае для анализа отбирают аликвоты рабочего раствора, а в Т.Э. измеряют израсходованный на титрование объем анализируемого раствора. Вычисления проводят также, как и в прямом титровании, по формулам (4.2) или (4.3). Метод позволяет ограничить площадь поверхности раствора, контактирующей с воздухом, при стандартизации относительно неустойчивых соединений, как например NaOH.

Титрование по заместителю (косвенное) и титрование по остатку (обратное) основаны на использовании вспомогательного раствора, взаимодействующего с определяемым компонентом. Такой прием позволяет выполнять анализ химически нестойких объектов или же при отсутствии подходящего индикатора.

В косвенном титровании сначала осуществляют реакцию определяемого вещества А со вспомогательным раствором В, а затем титруют эквивалентное количество образовавшегося продукта реакции С (заместитель). Этот способ можно представить в виде схемы: А + В С + (т-т) , исходя из которой запишем выражение для закона эквивалентов:

= = . (4.4)

Из равенства (4.4) следует, что = и расчет можно также выполнять по формулам (4.2) и (4.3), используемых для прямого титрования. Для полноты реакции вспомогательный раствор всегда берут с небольшим избытком. Такой метод титрования реализуется в йодометрии.

В обратном титровании также сначала протекает реакция между определяемым веществом А и взятым в избытке вспомогательным раствором В, но затем титруют остаток не прореагировавшего вспомогательного раствора. Поэтому необходимо точно знать концентрацию вспомогательного раствора В и его объем, взятый для анализа. Определение компонента А выполняется согласно схеме: А + В В_ост + (т-т). Исходя из условий титрования, закон эквивалентов можно записать в виде:

– = . (4.5)

Откуда имеем:

=  . (4.6)

Если все вещества взяты в виде растворов, то формула (4.6) примет вид

(4.7)

Если хотя бы одно из веществ взято в сухом виде (известна его масса), то следует воспользоваться выражением (4.6) и записать значение для каждого из веществ индивидуально.