4.11.1 Расчет молярной массы эквивалента в редоксиметрии.
При приготовлении растворов для редоксиметрии и в расчетах необходимо правильно вычислять молярную массу эквивалента вещества Мэкв, которая рассчитывается на 1 моль реагирующего вещества с учетом числа электронов в полуреакции.
nAox
+ ze-
= mAred,
тогда
Мэкв
=
(4.53)
где Aox – окисленная форма вещества А, n – число моль этого вещества, участвующего в полуреакции; М(А) – молярная масса А, z – общее число электронов в данной полуреакции, приходящееся на n-моль вещества А . Например, для тиосульфата натрия в иодометрии полуреакция имеет вид:
2S2O32 2e- = S4O62; z = 2; и n = 2, откуда
г-экв/моль
Аналогично для KMnO4 в кислой среде (формула 4.51)
Z=5;
и
г-экв/моль
При титровании в других средах значение эквивалента может меняться.
4.12. Расчет потенциала в точке эквивалентности и значения константы равновесия
Уравнение окислительно-восстановительной реакции в общем виде можно представить схемой :
a red1 + b ox2 = c ox1 + d red2, (4.54)
где a, b, с, d – стехиометрические коэффициенты.
Окислительно-восстановительные потенциалы пар, участвующих в реакции, определяются уравнением Нернста:
.
(4.55)
;
(4.56)
В состоянии равновесия потенциалы обеих пар равны:
,
(4.57)
Подставляем в соотношение (4.57) уравнения (4.55) и (4.56):
=
(4.58)
После несложного преобразования (4.58) получаем
.
(4.59)
По
закону действующих масс константа
равновесия этой реакции имеет вид
,
(4.60)
следовательно под знаком логарифма находится выражение именно константы равновесия данной реакции, поэтому можно записать:
или
.
(4.61)
Тогда для 25 °С получим:
.
(4.62)
где
и
– стандартный
потенциал пары, выступающей в данной
реакции в качестве окислителя (
)
и
в качестве восстановителя (
);
n
– наименьшее
общее кратное из числа отданных и
принятых электронов (стехиометрическое
число электронов).
Уравнение (4.62) показывает, что чем больше разность стандартных потенциалов исходных окислителя и восстановителя, тем больше константа равновесия и, следовательно, тем полнее будет протекать реакция слева направо при прочих равных условиях. Однако большое числовое значение константы равновесия еще не гарантирует высокой скорости реакции. Константа равновесия дает возможность рассчитать концентрации веществ при наступлении равновесия, но не позволяет предвидеть, как скоро оно наступит.
Расчет потенциала в точке эквивалентности в первом приближении выполняют по уравнению:
,
(4. 63)
где
z1
и z2
– число электронов в соответствующей
полуреакции для окислителя и восстановителя,
а
и
– соответственно их стандартные
потенциалы. Для более точного расчета
необходимо учесть кислотность среды и
активности ионов в растворе, т.е. вычислить
значения формальных потенциалов, которые
затем подставить в формулу.
Например,
=1,51В;
а
= 0,77В;
z1
= 5, z2
= 1.
Тогда
В.