4.13. Основные виды редоксиметрии и их применение

4.13.1. Перманганатометрия

Перманганатометрический метод анализа основан на реакции перманганата калия с восстановителями преимущественно в кислой среде, создаваемой H₂SO₄. Путем прямого титрования определяют восстановители (железо, олово, уран, оксалаты, нитриты) , а обратного титрования – окислители (пиролюзит). Некоторые вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (катионы кальция, стронция, бария, свинца, цинка), анализируют титрованием по замещению. Метод восстановления в сильнощелочной среде по уравнению МnО₄^+ е^ = МnО₄^2 используется в анализе отдельных органических соединений.

Титрованный раствор KMnO₄ по точной навеске приготовить невозможно, так как в нем всегда содержится некоторое количество МnО₂ и другие продукты разложения. Титр раствора перманганата калия устанавливают по безводному оксалату натрия Na₂C₂O₄ или дигидрату щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ · 2Н₂О. Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к типу автокаталитических. Она катализируется ионами Мn²⁺:

2MnO₄^+ 5H₂C₂O₄ + 11H⁺ = 2Мn²⁺ + 10СО₂ + 8Н₂О (4.64)

Конец титрования определяют безиндикаторным визуальным способом по появлению слабого розового окрашивания, устойчивого в течении 30сек, у титруемого раствора. При работе с разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие, как дифениламинсульфокислота или ферроин (координационное соединение Fe(II) с 1,10-фенантролином).

4.13.2. Иодометрия

Основу йодометрических методов составляет полуреакция: I₂ + 2е^- = 2I^; стандартный потенциал которой .

Растворимость элементарного иода в воде невелика (0,2 г/л или примерно 1·10^3 моль/л), поэтому его титрованные растворы готовят растворением точной навески свободного иода в концентрированном растворе KI, в котором образуется комплексный ион I₃^, что существенно увеличивает растворимость иода, не сказываясь практически на величине стандартного потенциала. Титр раствора иода можно устанавливать по As₂O₃.

Методы, основанные на прямом окислении веществ раствором иода (окислитель), иногда называют иодиметрическими, а те, в которых окисляется иодид (восстановитель) с последующим титрованием выделившегося иода, – йодометрическими. Иод, выделившийся в результате окисления иодид-иона I^, титруют раствором тиосульфатом натрия:

2S₂O₃^2 +I₂ = S₄O₆^2 + 2I^ (4.65)

Рабочие растворы тиосульфата натрия готовят из перекристаллизованного препарата Na₂S₂O₃5Н₂О с последующим установлением его точной концентрации по йоду, дихромату калия, металлической меди или другому веществу. Для стабилизации титра раствор Na₂S₂O₃ необходимо выдержать 7-10 дней, в течение которых могут протекать такие реакции, как карбонизация

Na₂S₂O₃ + CO (CO₂) → Na₂CO₃ + NaHCO₃ (4.66)

и образование Na₂SO₄ под действием атмосферного кислорода. В дальнейшем концентрация стабилизируется и меняется слабо. При длительном хранении возможно помутнение раствора за счет действия тиобактерий приводящих к выделению коллоидной серы. Такой раствор для анализа не применим.

В качестве индикатора в иодометрии используют 0,5% раствор крахмала, образующего с I₂ устойчивое соединение, окрашивающее раствор в интенсивно синий цвет. Чувствительность реакции очень высока и позволяет фиксировать концентрацию иода на порядок меньше, чем по его собственной окраске. Йодометрические определения выполняют только на холоду вследствии летучести иода и, кроме того, с повышением температуры существенно уменьшается чувствительность индикаторной иод-крахмальной реакции. Анализ рекомендуется выполнять при рН < 8,0; а разбавленные (0,01 М) растворы титровать в кислой среде при значении рН ≤ 7,0, так как в щелочном растворе образуется гипоиодит (KIO) и некоторые другие нетитруемые продукты реакции:

I₂ + 2ОН^ = IO^+ I^ + Н₂О (4.67)

В сильнокислых растворах возникает опасность окисления I^ кислородом воздуха.

Метод иодометрии используется для определения восстановителей (соединения As(III), Sb(III), Sn(II), сероводород, органические вещества и др.). Так содержание олова, предварительно восстановленное металлическим свинцом или никелем, находят титрованием его в солянокислой среде по реакции:

SnCl⁺ + I₂ + 3С1^= SnCl₄ + 2I^ (4.68)

Анализ выполняют в атмосфере СО₂ для предотвращения окисления кислородом воздуха.

Для окислителей применяют заместительное титрование, в процессе которого происходит окисление вспомогательного раствора KI до I₂, с последующим титрованием выделившегося иода тиосульфатом натрия. Аналогично ведут анализ пероксида водорода, а также неорганических и органических пероксидов, восстанавливаются иодидом в кислой среде:

Н₂О₂ + 2I^ + 2Н⁺ = I₂ + 2Н₂О (4.69)

Основой йодометрического определения кислот, дающего очень хорошие результаты для разбавленных растворов сильных электролитов (10^3 моль/л), является реакция:

IO₃^ + 5I^ + 6Н⁺ = 3I₂ + 3Н₂O (4.70)