4.8.1. Растворы гидролизующихся солей.

Чем сильнее выражены кислотные или основные свойства растворителя, тем больше его влияние на диссоциацию растворенных в нем веществ. Частный случай реакций протолиза представляет собой гидролиз: реакция обменного разложения растворенного вещества молекулами воды. В результате гидролиза образуются малодиссоциирующие вещества или ионы, нарушающие баланс между H⁺ и ОН^, что также сказывается на изменении кислотности среды, которая смещается либо в щелочную, либо в кислотную область.

Таблица 4.3. Количественные характеристики растворов

гидролизующихся солей

показатель	Соль, образованная
	слабой кислотой и сильным основанием	сильной кислотой и слабым основанием	слабой кислотой и слабым основанием
тип соли	CH3COONa	NH4Cl	NH4CN
Кгидр
гидр
[H^+]
[OH^]

Значение рН рассчитывается, исходя из типа гидролиза и соответствующих ему уравнений, представленных в таблице 4.3.

Количественными характеристиками реакции гидролиза служат константа гидролиза К_гидр и степень гидролиза _гидр. Степень гидролиза _гидр выражает отношение гидролизованной части соли Х к ее общей концентрации в растворе: _гидр = Х/С_общ. Значение константы выводится из уравнения гидролиза на основе закона действующих масс при условии, что концентрация молекул воды в растворе постоянна, аналогично вычисляются концентрации протонов и гидроксид-ионов (таб. 4.3). Наиболее сильно гидролиз выражен в солях, образованных слабой кислотой и слабым основанием. В этом случае кислотность среды в первом приближении зависит только от констант диссоциации, а не от концентрации раствора.

4.8.2. Растворы сильных кислот и оснований.

а) Сильная кислота.

В воде сильная одноосновная кислота НХ образует тройную систему между компонентами которой происходит реакция

НХ + Н₂О  Н₃О⁺ + Х^ (4.20)

с учетом автопротолиза воды реакция (4.20) может быть записана как

НХ + 3Н₂О  2Н₃О⁺ + Х^ + ОН^ (4.21)

Таким образом, в растворе сильной кислоты в общем случае должны присутствовать следующие частицы: молекулы недиссоциированной кислоты НХ, ионы гидроксония Н₃О⁺, анионы кислоты Х^ и гидроксид-ионы ОН^. Так как принимается, что сильная кислота в воде полностью диссоциирована и не учитывается межионное взаимодействии, то концентрация недиссоциированных молекул [НХ] = 0. Обозначим начальную молярную концентрацию кислоты через С(НХ) и учтем, что [Н₃О⁺][ОН^] =K_w, тогда равновесные концентрации [HX] и [X^] можно выразить через уравнения материального баланса:

[HX] = C(HX)  [H₃O⁺]_общ  [H₃O⁺]_водн = C(HX)  [H₃O⁺] + [ОН^] = 0 (4.22)

[X^] = C(X^) + [H₃O⁺]_общ  [H₃O⁺]_водн = C(X^) + [H₃O⁺]  [ОН^] (4.23)

Из (4.22) и (4.23) получим выражение для расчета концентрации ионов гидроксония (протонов) в растворе кислоты:

[H₃O⁺] = C(HX) + К_w/[H₃O⁺] (4.24)

Так как для сильно разбавленных растворов (С₀  110^6 моль/л) пренебречь автопротолизом воды нельзя, то уравнение (4.24) примет вид

[H⁺]² – С₀[H⁺] – K_w = 0 (4.25)

Учитывая, что при концентрации растворов С(НХ)  110^6 моль/л можно пренебречь диссоциацией молекул воды в следствии автопротолиза, и обозначив концентрации С(НХ) = С₀ и [H₃O⁺] через [H⁺], получим уравнение для приближенного расчета концентрации протонов в растворах сильных одноосновных кислот

[H⁺] = C₀ (4.26)

Для сильной двухосновной кислоты типа H₂SO₄ учитывают при расчете основность, т.е. [H⁺] = xC₀, где х – основность кислоты, а С₀ – ее молярная концентрация. Приближенное выражение для расчета концентрации протонов при С(НХ)  110^6 моль/л, может быть получено сразу, исходя из уравнения диссоциации кислот: НХ  Н⁺ + Х^, из которого вытекает равенство (4.26).

б) Сильное основание.

Молекулы сильного однокислотного основания в воде также диссоциированны полностью, поэтому в первом приближении в растворах щелочей справедливо равенство

[OH^–] = С₀ (4.27)

где С₀ – общая концентрация щелочи в растворе (С₀  110^6 моль/л). Учитывая выражение для константы автопротолиза воды K_w, получим:

[H⁺] = K_w/[OH^–] = K_w/C₀ (4.28)

Для сильно разбавленных растворов щелочи расчет концентрации ионов гидроксония выполняют аналогично по протолитическим уравнениям (4.20) и (4.21), используя закон действия масс и закон сохранения масс:

К_кис = (4.29)

С₀ = [HX] + [X^] (4.30)

Учтем, что число протонов, отданное одноосновной кислотой, равно числу протонов, принятому однокислотным основанием, т.е. суммарные концентрации всех образовавшихся кислот и оснований этой системы равны между собой:

С(Н₃О⁺) = С(ОН^) + С(Х^) (4.31)

и после ряда математических преобразований получаем выражение:

С³(Н₃О⁺) + К_кис С²(Н₃О⁺) – (К_w + К_кисС₀)С(Н₃О⁺) – К_wК_кис = 0 (4.32)

Таким образом, в сильно разбавленных растворах щелочей (С₀  110^6 моль/л) концентрация протонов находится путем решения кубического уравнения, которое выводится на основе полного материального баланса с учетом вклада реакции автопротолиза воды.