4.9.3 Кривые титрования смеси 2-х веществ

На практике нередко можно выполнять анализ многокомпонентных систем (чаще 2-х компонентных) без предварительного разделения веществ. При этом возможны два варианта проведения анализа:

а) определение обоих компонентов титрованием одной аликвоты с использованием 2-х и более совместных индикаторов. Например таких, как фенолфталеин и метиловый оранжевый.

б) определение компонентов путем 2-х титрований с использованием маскирующих реакций. При титровании 1-й аликвоты определяют общий расход титранта, вступившего в реакцию с анализируемым раствором. При титровании 2-й аликвоты – одно из веществ связывают в устойчивый комплекс или выводят в осадок, получая расход титранта только по одному из компонентов смеси. Находя разность объемом 2-х титрований, определяют расход титранта по второму компоненту.

При титровании смеси веществ должны выполняться условия:

1. Число точек эквивалентности должно быть не меньше числа титруемых компонентов.

2. Необходимо, чтобы существовал способ определения объема титранта хотя бы по 1-му из компонентов (либо в одной из точек титруется только одно вещество, либо его определяют путем маскирования одного из компонентов).

3. Не должно быть при титровании реакций, влияющих на ход определения, т. е. взаимодействий как между титруемыми компонентами, так и продуктами их реакций с титрантом.

4. Реакции должны идти количественно и быть необратимыми.

Простейшими видами систем этого типа являются смеси: а) сильных кислот; б) сильной и слабой кислоты; в) двух слабых кислот.

а) В смеси сильных кислот методом кислотно-основного титрования можно установить только общую суммарную концентрацию кислот, раздельное определение компонентов невозможно. Кривая титрования смеси сильных кислот не отличается от кривой титрования одной сильной кислоты, изображенной на рисунке 4.14. При необходимости раздельного определения сильных кислот в смеси используют индикаторы, пригодные для индексации индивидуальных соединений этого класса или маскирующие реакции.

б) Титрование сильной кислоты в присутствии слабой и определение обоих компонентов такой смеси возможно, если константа диссоциации слабой кислоты будет удовлетворять определенным условиям. При титровании сильной кислоты в присутствии слабой концентрация ионов водорода в области точки эквивалентности будет определяться взаимодействием как

Н⁺ + ОН^ = Н₂О – для сильной кислоты, так и реакцией

НХ + ОН^ = Х^ + Н₂О – для слабой кислоты.

Типичным примером такой системы является кривая титрования смеси кислот НС1 и СН₃СООН представлена на рис. 4.20. На кривой можно видеть два скачка титрования, причем скачок, соответствующий оттитровыванию НС1, невелик. Таким образом, смесь хлороводородной и уксусной кислот может быть проанализирована с использованием двух индикаторов: метилового оранжевого и фенолфталеина.

Титрование с метиловым оранжевым позволяет рассчитать примерное, с относительной погрешностью в несколько процентов, количество хлороводородной кислоты, а по результатам титрования с фенолфталеином – более точно определить суммарное содержание обеих кислот.

Рисунок 4.20. – Кривая титрования смеси 0,1 н. HCl и 0,1 н. CH₃COOH

рабочим раствором 0,1 н. NaOH

Титрование смеси двух слабых кислот практически не отличается от анализа двухосновной кислоты. Определение более сильной кислоты в этой смеси с относительной погрешностью 1% возможно, если константы диссоциации кислот различаются на 4 порядка или больше.

Титрование смеси солевых систем

Из сравнения кривых титрования индивидуальных веществ: Na₂CO₃ (рис. 4.19), NaOH (рис. 4.15) и NaHCO₃ , которому соответствует вторая стадия кривой титрования карбоната (рис. 4.19), можно заключить, что только карбонат натрия титруется в 2-е стадии, а гидроксид натрия и гидрокарбонат – в одну. Кроме того, все эти вещества имеют в качестве титранта один и тот же рабочий раствор – HCl. Следовательно возможно попарное титрование смесей этих веществ с использованием двух индикаторов: фенолфталеина и метилового оранжевого. Практический интерес представляет анализ двух смесей: Na₂CO₃  NaHCO₃ и Na₂CO₃ – NaOH.

а) Система Na₂CO₃ – NaHCO₃.

Кривая титрования этой системы представляет собой наложение кривых титрования Na₂CO₃ и NaHCO₃, причем NaHCO₃ титруется лишь по 2-й стадии, поэтому расход титранта на 2-й стадии будет больше, чем на первой. Схема хода титрования такой системы показана на рисунке 4.21. Определим расход титранта для каждого из веществ. Отсчет объема титранта будем вести от нуля бюретки.

Рисунок 4.21  схема титрования смеси Na₂CO₃  NaHCO₃

1-я точка титруется по фенолфталеину (V_ф/ф) до его обесцвечивания и соответствует реакции Na₂CO₃ +HCl → NaHCO₃ + NaCl. Объем раствора титранта V_ф/ф = V₁ соответствует титрованию Na₂CO₃ на ½ (оттитрован 1-н протон). Гидрокарбонат, как указывалось выше, в этой области устойчив и не титруется.

2-я точка эквивалентности (V_м/о) определяется по индикатору метиловому оранжевому и в ней одновременно титруются Na₂CO₃ (2-я стадия, соответствующая реакции NaHCO₃ + HCl → H₂CO₃) и NaHCO₃, изначально содержащийся в растворе.

Из анализа схемы видно, что V_м/о = V_об = 2V₁ + V₂  общий расход титранта на титрование смеси по 2-м стадиям с индикатором метилоранжем; где V₁ = V_ф/ф – расход титранта по фенолфталеину; а V₂ расход HCl только на реакцию с NaHCO₃ . Следовательно V_м/о = 2V_ф/ф + V₂.

Тогда на титрование гидрокарбоната NaHCO₃, согласно схеме, расходуется объем кислоты, равный V₂(HCl) = V_м/о – 2V_ф/ф.

Так как обе стадии для Na₂CO₃ – равноценны, что следует из уравнения

Na₂CO₃ + 2HCl → 2NaCl + H₂CO₃ (H₂CO₃ → H₂O + CO₂),

то расход титранта на реакцию с Na₂CO₃ составит V^’(HCl) = 2V_ф/ф.

б) Титрование системы Na₂CO₃ – NaOH.

Кривая титрования имеет 2-е Т.Э. и получается путем наложения кривых Na₂CO₃ (рис. 4.19) и NaOH (рис. 4.15), причем по 2-й стадии титруется только Na₂CO₃ (NaHCO₃ → H₂CO₃), поэтому расход титранта по 1-й стадии будет больше, чем по второй.

На рисунке 4.22 приведена схема титрования смеси карбоната и гидроксида натрия. Отсчет объема титранта также будет выполняться от нуля бюретки.

Рисунок 4.22 – схема титрования системы Na₂CO₃ – NaOH рабочим

раствором HCl

1-я точка эквивалентности определяется по индикатору фенолфталеину и до нее титруются оба компонента по реакциям:

Na₂CO₃ +HCl → NaHCO₃ + NaCl

(оттитрован 1-н протон) – ей соответствует расход титранта V₁ и

NaOH + HCl → NaCl

– титруется до конца, а расход титранта для NaOH обозначим как V₂.Тогда до 1-й точки эквивалентности объем рабочего раствора HClсоставит: V_ф/ф = V₁ + V₂.

2-ю точку определяем по метиловому оранжевому. Расход титранта по этому индикатору соответствует полному титрованию обоих компонентов системы, причем на 2-й стадии титруется только NaHCO₃, образовавшийся при титровании карбоната на 1-й стадии. Из схемы видно, что:

V_ф/ф = V₁ + V₂ и V_м/о = 2V₁ + V₂, так как обе стадии для Na₂CO₃ – равноценны, то путем несложных преобразований этих выражений найдем значения объемов кислоты V₁ и V₂: V₁ = V_м/о – V_ф/ф и V₂ = V_м/о – 2V₁

Расход HCl на полное титрование Na₂CO₃ составит:

V′(HCl)= 2V₁ = 2(V_м/о – V_ф/ф).

Подставляя это значение в выражение для V₂, получим:

V₂ = V_м/о – 2(V_м/о – V_ф/ф) = 2V_ф/ф - V_м/о.

Следовательно V₂(HCl) = 2V_ф/ф - V_м/о и V’(HCl) = 2(V_м/о – V_ф/ф) – расход титранта HCl, пошедший на определение NaOH и Na₂CO₃ соответственно при их совместном титровании.