4.15. Виды комплексов. Понятие дентатности и координационного числа
Как уже указывалось, в основе комплексонометрического анализа катионов металлов лежит реакция комплексообразования. Из курса неорганической химии известно, что комплексными соединениями (комплексами) называются сложные ионно-молекулярные образования, устойчивые как в твердой фазе, так и способные к самостоятельному существованию в растворе.
В зависимости от типа диссоциации различают следующие виды комплексов:
катионные: [Сu(NH3)4]Cl2 [Сu(NH3)4]2+ + 2Cl;
анионные: K4[Fe(CN)6] 4K+ + [Fe(CN)6]4
нейтральные: [Co(NH3)3Cl3]
Любой комплекс состоит из наружной и внутренней сферы, которая включает ион-комплексообразователь или центральный атом и, связанные с ним, ионы или нейтральные молекулы лиганды. Так в соединении K4[Fe(CN)6] ионы K+ образуют внешнюю оболочку или сферу; [Fe(CN)6]4 комплексный ион или внутренняя сфера; Fe центральный атом (комплексообразователь); CN лиганд.
Важной характеристикой таких соединений является координационное число (к.ч.), показывающее число атомов или атомных группировок, непосредственно связанных с центральным ионом. Наиболее часто встречаются координационные числа 6 и 4, реже – 2. Менее известны комплексы с координационными числами 3 и 5, а также с более высокими, чем 6. Например, к.ч. = 4 у многих 2-у зарядных ионов, таких как Cu2+, Zn2+; к.ч. = 6 у большинства 3-х зарядных ионов (Fe3+, Co3+). Устойчивость комплексов, с центральным многозарядным атомом, как правило выше, чем с однозарядным.
Количество связей, образованных лигандом с центральным атомом в комплексе, характеризует дентатность лиганда (от лат. dentatus – зубчатый). Дентатность показывает потенциально возможное число координационных мест, которое может занять данный лиганд около центрального иона. Различают моно- или однодентатные лиганды, которые занимают одно координационное место; бидентатные 2-а координационных места; полидентатные с числом координационных мест более 2-х, а также амбидентатные.
Амбидентатными называют лиганды, в которых содержаться два элемента, способных формировать координационные связи. Такими свойствами обладают тиомочевина (NH2)2CS и роданид-ион одинаково легко координирующие с центральным атомом как через серу, так и через азот.
Монодентатные комплексы образуют:
а) однозарядные анионы галогениды: Cl, Br, J, F; роданиды: SCN, CNS; цианид-ион: CN.
б) одноатомные отрицательнозаряженные ионы в низшей степени окисления: O2, S2, Se2, N3.
в) нейтральные молекулы и одноатомные спирты, амины: H2O; NH3; CH3OH, C2H5OH; RNH2.
Две координационных связи имеют с центральным атомом би- или двудентатные лиганды этилендиамин, С2O42(оксалат-ион), SO42 и др. Структура оксалатного бидентатного комплекса показана на рисунке 4.25.
Рисунок 4.25 – Структура бидентатного оксалатного комплексного иона.
Существуют лиганды пяти-, шести- и с еще более высокой дентатностью, которая не всегда реализуется в связи с ограниченной координационной емкостью центрального иона. Устойчивость комплексного иона возрастает с увеличением дентатности, поэтому в титриметрии предпочтительно использовать органические лиганды, многие из которых обладают полидентатностью. Полидентатные лиганды при реакции с ионом металла обычно образуют координационные соединения с замкнутой группировкой атомов цикл. Устойчивость органических комплексов с многозарядным центральным атомом зависит, кроме дентатности, еще и от структуры лиганда, природы атома лиганда, координирующего с атомом-комплексообразователем и других особенностей.