19/3.Правило фаз Гиббса и дисперсность.

Вывод выражения, представляющего правило фаз в физ. химии: Пусть многофазная система хар-ся: ф–числом фаз, к– числом компонентов (составляющие многофазную систему вещ-ва, наименьшее число кот. необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной системы), ν- числом степеней свободы (наибольшее число внеш. и внутр. факторов, влияющих на состояние системы, кот. м. менять в опред. пределах без изменения числа или вида фаз). Внеш. факторы фазового равновесия - Т и Р, а внутр. - конц-ция компонентов). В основе вывода:«В любой системе алгебраических ур-ий число независимых переменных равно общему числу переменных минус число ур-ий, связывающих эти переменные». Подсчитаем общее число переменных, рассматривая в качестве переменных конц-ции в-в, составляющих данную многофазную систему, и два параметра, хар-их внеш. условия – Р и Т. Если конц-ции в-в выражены в мольных долях, то с учётом того, что N_i = n_i / Σn_j,i , число концентрационных переменных для одной фазы равно k-1. Для «ф» фаз общее число переменных будет равно (k-1) ф + 2.Подсчитаем число ур-ий, связывающих концентрационные переменные: Известно, что в равновесных многофазных системах хим. потенциалы одного и того же вещ-ва, присутствующего в разных фазах, равны между собой. Поэтому:¹μ₁ = ² μ₁ = ³ μ₁ = … = ^ф μ₁;

¹μ₂ = ²μ₂ = … = ^фμ₂;

………… ……. (1)

¹μ_к = ²μ_к = …= ^фμ_к

Слева вверху у символа хим. потенциала проставлен номер фазы (от 1 до ф), а справа внизу - обозначение i-ого вещ-ва (от 1 до к). Из системы ур-ий (1) следует, что хим. потенциалы связаны между собой (ф-1)к – числом ур-ий. Поэтому: ν = (к-1)ф +2 - (ф-1)к, и окончательно: ν = к-ф+2.Это ур-ие представляет правило фаз Гиббса для равновесной гетерогенной системы, на которую влияют только Т и Р. Если Т и Р = сonst, то: ν = к-ф+1.Правило фаз Гиббса для дисперсных систем может быть записано: ν=к-ф+3, где под 3 понимают P,T,S_уд.S_уд является самостоятельным термодин. параметром системы, изменение кот. вызывает соотв-ие изменения др.равновесных св-в сис-мы. S_уд явл. интенсивным признаком сис-мы. Дисперсность(Д.): 1) мера раздробленности материи =>присуща любому в-ву; 2) в химии дисп. сис-м - раздробленность до размеров ч-ц от 10-7 до10-1.Кол. хар-ки: 1)удел. пов-ть s_уд; 2)степень дисперсности D. Удел. пов-ть - отнош-ие общей площади межфаз. пов-ти(s_1,2)к объему(V₁)или массе(m₁) дисп.фазы: s_уд=s_1,2/ V₁ или s_уд=s_1,2/ m₁= s_1,2/V₁·ρ,где ρ - пл-ть в-ва дисп. фазы, кг/м³.Степень дисперсности D обратно пропорц. наименьш. размеру а в поперечникеч-цы дисп.фазы: D=1/а. s_уд и D связ. соотнош-ем: s_уд=b· D/ρ,где b-коэф. пропорц-сти, величина кот. опред-ся формой ч-ц дисп. фазы.

20/1.Получение дисп.Сис-м.Методы диспергирования. Адсорбционное ↓ прочности (эффект Ребиндера).

Дисп. сис-ма - гетероген., многофаз., сис-ма, одна из фаз кот. представл. собой непрерывную дисп. среду, а др.фазы распред. в ней в виде мелких ч-ц. Методы получения микроч-ц делят на 2 группы: 1) диспергирование (измельчение) твердых ч-ц; 2) хим. или физ. конденсация (коллоидное состояние возник. в рез-те объединения мол-л или ионов в-ва). Промежуточное место занимает метод пептизации - образование золя из свежевыпавшего осадка под действием спец.добавки в-в - пептизаторов. Условия для получ-ия кол. сис-м безотносительно к методу получения: 1) малая растворимость в-ва дисп. фазы в дисп. среде; 2) наличие в дисп. среде в-в, кот. м. стабилизировать образующиеся кол. ч-цы. Немного отличается получение лиофил. золей - р-ров ВМС и полуколлоидов. Чтобы ↑ или ↓ их кол. св-ва, меняют отдел. хар-ки р-ля (например, для воды - рН). Методы диспергирования:1) физ.- ультразвук, электричество; 2) дробление (получ. грубодисп. ч-цы), измельчение (микрогетероген. сис-мы), истирание (тонкодисп. сис-мы, приближ. к коллоидным). Диспергирование – высокоэнергозатратный процесс. Диспергированием не возможно получить ч-цы коллоидных размеров: 1) не сущ-ет мех. устройств, способ. дробить в-во до такой степени; 2) при дроблении в-ва поверхн.энергия ч-ц↑; 3) в процессе истирания ↑ поверхн. эн. dG= - SdT+VdP+σds+Σμ_іd_nі+φdq. Т.к. эн. Гиббса ↑, то сис-ма нах-ся в неустойчивом состоянии, т.о., возбуждается обратный процесс => ↓ своб. пов. эн. => ч-цы вновь соед-ся м/у собой. Если к измельчаемой сис-ме добавить ПАВ, м. получ. ч-цы меньших размеров (чуть больше ч-ц золей) и ↓ энергетич. затраты. Эффект Ребиндера: адсорбируясь(особенно в дефектах крист. решетки), ПАВ ↓ поверхн. натяжение. В широком смысле слова под эффектом Ребиндера понимают различные явления, ↓ прочность мат-ла при адсорбции нек. в-в в условиях мех. воздействия. Эффект Ребиндера: 1) вызывается мгновенно с большой скоростью; 2) вызывают малые кол-ва ПАВ; 3) обратим - после снятия нагрузки и удаления среды мех. св-ва восстан-ся.