88. Ассоциирование органических молекул в растворах.

Мицелообразование в р-рах полуколлоидов протекает самопроизвольно, без введения стабилизатора. Мицелообразование становится возможным при достижении в р-рах некоторой критической концентрации полуколлоида (ккм).

При мицелообразовании изменяется энтропия, снижается разупорядочивание структуры воды и уменьшается энтропия.

Мицелла полуколлоидов состоит из дифильных мол-л, полярные группы которых обращены к полярному растворителю, а неполярные радикалы переплетены др.с другом, образуя ядро мицеллы. Вокруг ядра образуется ДЭС за счет диссоциации ионогенных групп. Пов-ть частицы при этом гидротируется.

При повышении температуры усиливается молекулярно-кинетическое движение, затрудняющее взаимод-ие мол-л. Увеличение концентраций способствует объединению мол-л и образованию коллоидных частиц.

В концентрированных р-рах мол-лы полуколлоидов связываются посредством сцепления неполярных углеводордных радикалов. С умеренной конц.формируются сферические мицеллы. С повышением конц.мицеллы приобретают вытянутую пластинчатую или цилиндрическую форму.

В неполярных средах ассоциация осуществляется за счет взаимодействия полярных групп. Ядро оказывается полярным, а оболочка – неполярной.

31/2. Гели. Получение и свойства. Механизм и кинетика набухания.

Гели – структурированы дисперсные сис-мы с жидкой или газовой (аэрогели) дисперсной средой, структура кот. образована частицами дисперсной фазы золя.

Способ пол. – коагуляция золей, удаление ж-ти из коагулянта.

Примеры – почвенный комплекс, силикагель

Гели обладают некоторыми св-вами твердых тел, в т.ч. набором механических св-в, способностью сохранять форму длительное время или после снятия внешнего воздействия и др. С учетом пластичности делят на эластичные и хрупкие или обратимые и необратимые.

Эластичные гели получают из ВМС:

1. застудневание р-ров ВМС в соответствующих р-лях,

2. набухание сухих полимеров.

С пециф. св-ва эл. гелей:

Термодинамически неустойчивы,

неограниченное набухание,

тиксотропия,

способность к релаксации и синерезису .

Э ластичность гелей связывают с упругостью тела, т. е. со способностью дисперсной системы после прекращения действия внешней силы возвращаться к первоначальной форме. При малых деформациях гели и студни ведут себя как упругие твёрдые тела. Постепенное восстановление равновесия в системе после внешней нагрузки называется релаксацией. Например, релаксация напряжения(график).

Набухание проходит через стадию образования студня. Студни отличает насыщенность структурной сетки растворителем. Студни тиксотропны. При нагревании студни плавятся и переходят в вязкотекучее состояние. При охлаждении расплав застудневает. Синерезис в гелях проявляется в том, что с течением времени на поверхности студня возникают капельки жидкости, которые, сливаясь, образуют жидкую дисперсионную среду. Эта среда представляет собой разбавленный раствор ВМС, выдавленный из каркаса студня. Скорость синерезиса зависит главным образом от температуры и количества в студне растворителя. При значительном увеличении температуры идёт плавление и разрушение студня.

Хрупкие гели получают, как правило, из неорганических гидрофобных золей на основе таких веществ, как SiO2,SnO2,Fe2O, непосредственно в результате химической реакции или путём высушивания студней, которые были получены на начальной стадии гелеобразования. Как правило, хрупкие гели имеют высокопористую структуру с множеством капилляров и пор диаметром 2…4 нм. Благодаря этому хрупкие гели легко абсорбируют любые жидкости без изменения объёма. Хрупкие гели не подвергаются синерезису, большая часть их не тиксотропна.

Механизм набухания. Различают два вида набухания: ограниченное и неограниченное. Ограниченное набухание заканчивается образованием набухшего, сохраняющего форму исходного образца полимера, студня. Неограниченное набухание протекает самопроизвольно в несколько стадий и заканчивается полным растворением образца в низкомолекулярном растворителе. На первой стадии происходит сольватация молекул ВМС, расположенных на поверхности набухающего материала. Одновременно молекулы растворителя диффундируют под действием осмотического давления внутрь образца. Эта стадия аналогична процессу ограниченного набухания полимера. На второй стадии разрываются связи в полимере, и продолжается сольватация молекул ВМС. Система остаётся гетерогенной. Молекулы полимера переходят в объём растворителя. На третьей стадии завершается процесс сольватации отдельных молекул ВМС, идёт транспорт сольватов в объём жидкости и образуется раствор ВМС. Гетерогенная система превращается в гомогенную. Этот этап называют стадией полного растворения.

Кинетика набухания. Определяется сродством низкомолекулярного растворителя к полимеру и скоростью диффузионных процессов. В пористых полимерах набухание ускоряется за счёт капиллярного проникновения в них жидкости. Характеризуется степенью набухания: α=(m-m₀)/m₀ и α׳=V/(V-V₀), где α, α׳ – массовая и объемная степени набухания соответственно; V₀,V – объемы образца до и после набухания. Масса набухшего образца = масса сухого образца + масса поглощенной им ж-ти: m= m₀+q, q=Vρ,где ρ-плотность жидкости => α=Vρ/m_0.

К ривая 1: ограниченное набухание характеризуется пределом набухания, соответствующим максимальной степени набухания. Кривая 2 для неограниченного набухания показывает, что с некоторого момента уменьшение объёма и массы образца начинает преобладать над эффектом набухания τ. Кривая 3 соответствует ограниченному набуханию, сопровождающемуся частичным растворением низкомолекулярных фракций.

Из химической кинетики: dα/dτ=k(α_пр - α_τ), где α_пр и α_τ -соответственно степени набухания образца предельная и к моменту времени τ; k-константа скорости набухания. Интегрируем: -ln(α_пр - α_τ)= kτ + const или -2,3lg(α_пр - α_τ)= kτ + const, при τ=0, α_τ =0, откуда -lnα_пр =const.

Тогда -2,3lg(α_пр - α_τ)= kτ -lnα_пр На основе последнего уравнения вычисляем константу скорости k.