23/2Теории д.Э.С Гуи-Чэмпэна, Штерна. Представления Грэма.Электрокинетический потенциал.

Двойной эл. слой мицеллы – образование, включающее пов-ть агрегата и прилегающие к ней заряженные слои из адсорбированных ионов и приповерхностной жидкости.

Двойной эл. слой возникает на пов-ти любого тела вследствие нескомпенсированного перехода зарядов из одной фазы в другую. Движущей силой такого перехода явл. различие в величинах хим. потенциалов компонентов, образующих ДЭС. Ионы переходят из фазы с большим хим. потенциалом в фазу с меньшим хим. потенциалом. Когда они выравниваются, переход ионов прекращается, но пов-ть приобретает избыточный заряд. Знак заряда пов-ти опред-ся знаком зарядов ионов, участвующих в поверх. явлениях. В рез-те обр-я ДЭС поверхностная энергия частично переходит в эл. энергию ДЭС.

Модели строения равновесного ДЭС

Соответственно мех-му обр-я заряженных поверхностей различают несколько осн. типов ДЭС: ионный, адсорбционный и электронный. На однородных поверхностях формируется ДЭС преимущественно одного типа. На границе неэлектропроводного тела возникает либо ионный, либо адсорбционный ДЭС, поэтому эти слои часто встречаются в случае коллоидных систем.

Итак, ДЭС возникает вследствие межфазного взаимодействия на границе раздела м/у дисп. средой и поверхностью ч-ц дисп. фазы. ДЭС состоит из плотной и диффузной частей, различающихся природой и зарядами образующих их частиц, а также их размерами. Схема по Штерну-Гельмгольцу-Гуи:

а ) б)

а) мицелла: I – агрегат; II – слой потенциалобразующих ионов; III – слой адсорбированных противоионов; IV – диффузный слой; б) плоскости, выделяемые в ДЭС: АА^/ - пов-ть агрегата; ВВ^/ - внутренняя плоскость Гельмгольца; СС^/ - внешняя пл-ть Гельмгольца; DD^/ - пл-ть скольжения; ЕЕ^/ - внеш. Граница диффузного слоя; δ – толщина подвижного слоя; х₁ – радиус положит. потенциалопред. ионов; х₂ – радиус сольватированных отриц. противоионов

Заряд поверхности агрегата сообщает слой адсорбированных катионов. Ч/з эл. центры этих катионовна расстоянии от пов-ти х₁ проходит пл-ть ВВ^/ (внутренняя пл-ть Гельмгольца). На расстоянии х₂ сосредоточен слой близлежащих противоионов (анионов) – СС^/ (внешняя пл-ть Гельмгольца).

Ионы внутр. слоя Г. частично десольватированы, а ионы внеш. слоя полностью сольватированы. Ионы во внутреннем слое располагаются неплотно др. к др., поэтому сольватные оболочки противоионов могут простираться вплоть до поверхности агрегата, => толщина плотной части ДЭС равна радиусу сольватированных противоионов и соотв. величине х₂. В плотной части ионы удерживаются за счёт эл.-стат. сил и специфической адсорбции. В связи с этим плотную часть ДЭС называют слоем Штерна (адсорбционным), к кот. примыкает обширный диффузный слой. Вследствие теплового движения молекул дисп. среды и взаимного отталкивания одноимённо заряженные ионы дифф. слоя находятся в непрерывном хаотическом движении. В диффузном слое, рядом с адсорбционным слоем противоионов проходит пл-ть, кот. разделяет подвижную и неподвижную при движении ч-цы части ДЭС – пл-ть скольжения (DD^/).

Гуи и Чэмпен предположили, что конц-ии ионов (с₊ и с_-) в дифф. слое, содержащем электролит с одинаковыми абс. величинами зарядов z отриц. и положит. ионов, можно определить, пользуясь распределением Больцмана:

с₊ = с₀exp(-zeφ_x/kT)

c_- = с₀exp(-zeφ_x/kT),

где φ_x – потенциал на некотором расстоянии х от поверхности тела; с₀ – число ионов, при кот. φ_x = 0; k – постоянная Больцмана.

Обобщённое ур-е Нернста для электрохим. Равновесия м/у пов-тью и р-ром: φ₀ = RT/nFln(c/c₀)/

Для граничных условий, соответсвующих области диффузого слоя при изменении от φ_x = ф₁ (потенциал дифф. слоя при величине х, равной толщине плотной части ДЭС) до φ_x = 0 при х = ∞ эта зависимость имеет вид

φ_x = ф₁ exp (-кх)

где к – величина, обратная толщине дифф. слоя; δ = √(ε₀εRT/2F²I); ε₀ – электрическая постоянная = 8,85*10^-12 Ф/м; ε – диэлектрическая проницаемость среды; I – ионная сила р-ра. Т.о в диффузном слое потенциал ↓ в зависимости от расстояния по экспоненте.

Электрокинетический потенциал

Дзета-потенциал – разность потенциалов, возникающая на границе м/у подвижной и неподвижной частями мицеллы. Причина возникновения: неодинаковое распределение + и – зарядов по обе стороны от пл-ти скольжения.

ζ = ф₁ exp (х* √(ε₀εRT/2F²I))

Из этого следует, что факторы, определяющие толщину дифф. слоя (диэлектрическая проницаемость среды, ионная сила, температура), будут влиять и на величину дзета – потенциала. Итак, величина электрокинетического потенциала определяется толщиной дифф. слоя δ и находится в обратной зависимости от концентрации растворённого электролита. Это можно объяснить тем, что увеличение конц-ии приводит к уменьшению толщины дифф. слоя и вследствие этого – к уменьшению дзета-потенциала