27/2 Природные и синтетические вмс. Строение макромолекул и их св-ва. Набухание и растворение вмс. Степень и скрость набухания.

ВМС- это природные и синтетические вещ-ва, образованные из цепных макромолекул, масса кот. сост. десятки и сотни тысяч единиц, а размеры соотв. размерам частиц золей.

Молекулы ВМС построены из звеньев атомов (мономеров), соединённых ковалентными связями. Внутри цепи отд. Звенья могут свободно вращаться вокруг оси одинарной связи С-С, образуя различ. конформации. Соответственно наборц мономеров различают полимеры (обр-ся мономерами одной природы) и сополимеры (обр-ся различ. мономерами).

Природные ВМС – белки, полисахариды, синтетические – оксиды кремния, алюминия, титана, полисилоксаны.

В массе полимера цепи макромолекул расп. Беспорядочно, образуя переплетения, => ВМС амфотерные вещ-ва.

Свойства ВМС

Способность к значительным обратимым, сысокоэластичным деформациям

Способность к образованию высокопрочных анизиотропных волокон и плёнок

Набухают и образуют высоковязкие р-ры

Способны проявлять сорбционный гистерезис – кривые сорбции и десорбции могут расходиться.

Молекулы могут иметь различ. конформации

Набухание и растворение:

Значит. доля процессов с участием ВМС протекает в р-рах. Растворение ВМС идёт самопроизвольно и по сути явл. неограниченным набуханием. I стадия набухания характеризуется самопроизв. увеличением объёма и массы растворяемого образца за счёт поглощения низкомолек. жидкости. Причина набухания – односторонняя диффузия молекул р-ля внутрь образца ВМС. В основе диффузии лежит стремление системы минимизировать свободную энергию за счёт выравнивания концентраций и хим. потенциалов компонентов. При набухании объём образца всегда увеличивается, а объём всей системы уменьшается (контракция – объясняется ориентацией молекул низкомолек. р-ля внутри полимера).

Различают 2 вида набухания: ограниченное (заканчивается образованием набухшего, сохр. форму студня) и неограниченное (заканчивается полным растворением образца в низкомолекулярном растворителе). На I стадии неогр. набухания происх. Сольватация молекул ВМС, расп. на пов-ти набухающего материала. На II стадии разрываются связи в полимере и продолжается сольватация молекул ВМС. Молекулы полимера переходят в объём р-ля. На III стадии завершается сольватация, идёт транспорт сольватов в объём жидкости и обр-ся р-р ВМС.

Количественно набухание хар-ся степенью набухания, соответствующей массе жидкости, поглощённой 1 г сухого вещ-ва

α= (m – m₀) / m₀ и α^/ = V/(V - V₀),

где α и α^/ - массовая и объёмная степени набухания соотв.; m и m₀ – масса набухшего и сухого образца ВМС соотв.; V иV₀ - объёмы образца до и после набухания.

Масса набухшего образца складывается из массы сухого образца и массы поглощённой им жидкости (q), т.е m = m₀ + q. С учётом того, что q = Vρ, где ρ – плотность жидкости, то:

α= Vρ/ m₀

Кинетику набухания можно рассм. на основе формальной хим. кинетики: dα/dτ = k (α_пр - α_τ),

где α_пр и α_τ – соотв. степени набухания образца предельная и к моменту времени τ; k – константа скорости набухания. Интегрируя

-ln (α_пр - α_τ) = kτ + const

-2.3 lg (α_пр - α_τ) = kτ + const

При τ = 0 α_τ = 0, откуда - lgα_пр = const. Тогда

-2.3 lg (α_пр - α_τ) = kτ - lgα_пр

Отсюда находим константу скорости