16/1. Метод избытков Гиббса. Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса. Гиббсовская адсорбция. Частное выражение уравнения Гиббса.

Адсорбция – самопроизвольное концентрирование газообразного или растворенного в-ва на поверхности раздела фаз.Адсорбцию предст. через концентрир. в-ва в тонком пов-тностном слое.

У Гиббса ведутся оценки адсорбции(в-ва, кот. сконцентрировались) как некот. избытка адсорбата, приход. на единичный пов-тный слой по сравн. с кол-вом адсорбата в таком же слое в объеме адсорбтива. А-абсолютная адсорбция, конц-ция адсорбтива на пов-ти→0 => Г~А

Суть метода: пов-тную энергию и др. термодинамические ф-ции, характеризующие пограничный слой, включают как составные части в соотв. термодин-е ф-ции, характериз. сис-му адсорбтив-адсорбат-адсорбент, что позв-т рассматривать пов. эн. и кол-во адсорбированного в-ва, как нек. избыт. величины по сравн. с идеализированной сис-мой, в кот. не проявляется эффект адсорбции. Избытки энергии, энтропии и числа молей характеризуют отличие поверхностного слоя от объемных фаз: U(s)= U-U(1)-U(2), S (s)= S-S(1)-S(2), n_i(s)= n_i-n_i(1)-n_i(2), где (s), (1), (2) относятся к поверхностному слою и объемным фазам соотв-но.При адсорбции свободная энергия сис-мы меняется за счет изменения пов-ти и кол-ва в-ва, адсорбированного на ней:

dU(s)= TdS(s)+ σs+Σμ_in_i(s) (1)

Полный дифференциал U(s):

dU(s)= TdS(s)+ S(s)dT+ σds+ sdσ+ Σμ_idn_i(s) +Σn_i(s)dμ_i (2)

(2)-(1): S(s)dT+ sdσ+ Σn_i(s)dμ_i =0

При Т=const: sdσ+ Σn_i(s)dμ_i =0

Принимая, что величина избытка данного компонента в пов-тностном совпадает с полным кол-вом этого компонента в пов-м слое (n/s=Г)=> и с величиной адсорбции: -dσ=ΣГ_idμ_i

=> Г=-dσ/dμ – фундаментальное ур. адсорбции Гиббса.

Частные случаи: Адсорбция в-ва из разбавленного р-ра a~c; μ_i = μ_i⁰ + RTlnC; dμ_i = RTdC/C; Г= - Cdσ /RTdC; - dσ /dC = G.

G>0, б. протекать адсорбция ПАВ-в-ва, хорошо адс-ся на любой пов-ти, орг. в-ва, плохо раств. в воде, ↓σ

G<0, б. протекать десорбция ПИВ- пов инактивные в-ва, неорг., хорошо раств. в воде, ↑σ.

G=0, ни адсорбция, ни десорбция.

16/2. Эмульсии. Приведите классификации эмульсий и методы их изучения. Опишите основные физ-хим. Св-ва. Что такое обращение фаз эмульсий?

Эмульсии – это дисперсии жидкостей в жидких дисперсионных средах. Как правило, эмульсии являются микрогетерогенными системами, в которых частицы одной жидкости распределены в другой жидкости. Степень дисперсности эмульсий находится в пределах 10…10 см. Эмульсии могут быть лиофильными и лиофобными. Лиофильные эмульсии образуются самопроизвольно и характеризуются термодинамической устойчивостью. Обязательным условием получения устойчивых лиофобных эмульсий является взаимная нерастворимость образующих их жидкостей и наличие эмульгатора. Подавляющее большинство эмульсий является лиофобными.

Различают прямые, обратные и множественные эмульсии. В прямой эмульсии дисперсионной средой является полярная жидкость (часто вода), дисперсную фазу образует неполярная жидкость; в обратной – более полярная жидкость образует дисперсную фазу. В случае множественной эмульсии дисперсная среда частично диспергирирована в каплях дисперсной фазы. Прямые эмульсии обозначают М/В, а обратные – В/М. В этих сокращениях М и В определены как масло и вода. Термином масло обозначают любую не смешиваемую с водой неполярную жидкость. Термин вода соответствует не только воде, но и любой другой образующей эмульсию полярной жидкости. Множественные эмульсии относятся к эмульсиям смешанного типа, например, В/М/В.

К оличественно эмульсии оценивают в объёмных концентрациях, которые выражают отношение объёма внутренней фазы к объёму внешней фазы. Различают разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные эмульсии. Отличительные свойства различных эмульсий приведены в табл. 10

Тип эмульсии определяют, исследуя главным образом свойства дисперсионной среды. В первую очередь оценивают:

степень смешивания эмульсии с жидкостями, которые составляют их дисперсионную среду;

способность окрашиваться красителями, хорошо растворимые в дисперсионной среде изучаемой эмульсии;

электропроводность (прямые эмульсии более электропроводны по сравнению с обратными).

Классификация и отличительные особенности эмульсий

Эмульсия	Концентрация дисперсной фазы,%	Наличие эмульгатора	Отличительные особенности
Разбавленная	До 0.1	Нет	Получают конденсацией
Концентрированная	От 0.1 до 74	Есть	Микрогетерогенная сис-ма. Изучают при микроскопировании
Высококонцентрированная	Больше 74	Есть	По структуре и св-вам близки к пенам

Исследование с красителем выполняют с пом. микроскопа:1го рода(М/В)-окрашивается водораств. красителем, не смачивает гидрофобную пов-ть.Если наоборот, то 2го рода(В/М).

Метод разбавления: эмульсию последовательно разбавляют образующими ее ж-тями, эмульсия легко смешивается с той ж.,кот. явл. ее дисп. средой.

Недостаток этих методов: измен-ся тип эмульсии.

Кондуктометрический метод: в Э. М/В электропроводность обесп. водная фаза, в обратных – масло не эл/пров-но.

Физ-хим. св-ва Э.(~своб.дисп. сис-м):

М/у 2мя нерастворимыми др в др ж-тями есть пов-ть раздела;

Возможна коалесценция (слияние капелек дисп. фазы) ,д/конц-х систем

Обращение фаз эмульсии – эмульсия одного типа при введении нового эмульгатора (дестабилизатора) или изменении условий хранения м. превращаться в эмульсию противоп. типа: пав – для стабилизации, эмульгаторы окружают тонкой пленкой капли => ↓пов. нат-е, дестабилизатор => разрушение пленки

Т иксотропны. В покое Э. способна образовывать студнеобразную массу, кот. при механич. воздействии или при нагревании легко переходит в сост-е вязкой ж-ти.

Приведенная вязкость Э. через объемные конц-ции (более 2%), где а,b,c – постоянные степенного ряда: η_пр = aφ + bφ² + cφ³ ,

Об.конц. Э. менее 2%: η = η₀ (1+kφ)